柔性可穿戴設(shè)備的發(fā)展促進(jìn)了柔性能源存儲(chǔ)設(shè)備發(fā)展，平面微超級(jí)電容器(MSC)具有高功率密度，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是集成電子中最有希望的微尺寸能源存儲(chǔ)。然而，MSCs的合理設(shè)計(jì)仍面臨一些問題：開發(fā)高柔韌性和高能量的電極材料，包括集流體；探索高壓電解質(zhì)以提高能量密度；簡(jiǎn)化制備過程實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。以石墨烯和其他二維材料作為原料構(gòu)建平面MSC，可以有效地實(shí)現(xiàn)石墨烯和類似納米片的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，如原子厚度和高表面積。磷烯一種新型二維材料，具有褶皺薄片結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性(300 S/m)，熱力學(xué)穩(wěn)定性，大的層間通道尺寸(3.08?)和快速離子擴(kuò)散性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，且已有研究報(bào)道磷烯可用于高能超級(jí)電容器。
近期，中科院大連化物所吳忠?guī)浹芯繂T和中科院金屬研究所任文才研究員利用磷烯和石墨烯作為原料，基于交叉指形圖案，采用模具輔助簡(jiǎn)單制備了高能MSCs(標(biāo)記為PG-MSCs)。所制得的圖案化PG膜具有良好的均勻性，機(jī)械柔性，高導(dǎo)電率(319S/cm)和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)集合，可直接用作無(wú)粘合劑和添加劑柔性電極。當(dāng)用于MSCs表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和非常穩(wěn)定的性能，即使在高折疊狀態(tài)下也沒有電容波動(dòng)。該成果發(fā)表在著名期刊ACS Nano (IF:13.942)。
圖1. PG-MSCs制備過程。a) 石墨烯和磷烯墨的合成，b) 石墨烯和磷烯一步一步過濾，c) PG混合物轉(zhuǎn)移到PET基底，d) 剝離聚四氟乙烯薄膜、滴加電解質(zhì)和包裝，e) MSC串聯(lián)設(shè)備的集成，f) 9個(gè)PG-MSCs串聯(lián)圖片，g) 高度折疊PG-MSCs柔性和穩(wěn)定性展示
為了突出層狀結(jié)構(gòu)PG薄膜的優(yōu)點(diǎn)，利用電化學(xué)剝離石墨烯作為材料制備了G-MSCs作為對(duì)比。電化學(xué)測(cè)試表明，在5mV/s掃速下，PG-MSCs展現(xiàn)出優(yōu)異的面積電容(～9.8mF/cm2)和體積電容(37.5F/cm3)，是G-MSCs(0.5mF/cm2、2.5F/cm3)的10倍以上；即使在1000mV/s掃速下，其電容依舊高達(dá)～0.63mF/cm2和2.42F/cm3。恒流充放電性能和電化學(xué)阻抗都進(jìn)一步證明了PG-MSCs具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖2. PG-MSCs和G-MSCs電化學(xué)性能。a,b) PG-MSCs不同掃速下的CV曲線，c) PG-MSCs和G-MSCs不同掃速下的面積電容，d) PG-MSCs和G-MSCs不同掃速下的體積電容，e) PG-MSCs和G-MSCs在0.3A/cm3電流密度下的充放電曲線，f) 電化學(xué)阻抗圖譜
為了進(jìn)一步評(píng)估平面PG-MSCs的機(jī)械柔韌性，對(duì)其進(jìn)行0、90、180°和高度折疊測(cè)試，所有的CV曲線都基本重合，表明了其優(yōu)異的柔韌性和電化學(xué)穩(wěn)定性。在電流密度為0.44A/cm3時(shí)分別在平坦和180°彎曲條件下循環(huán)1000次，其體積電容從初始的23.2F/cm3上升到36.9F/cm3(1200次循環(huán))，經(jīng)過2000次循環(huán)后電容保持率為89.5%。電容的增加歸因于在循環(huán)期間離子可進(jìn)入PG膜中間層的動(dòng)力學(xué)提升，導(dǎo)致電荷存儲(chǔ)穴位的增加。為了進(jìn)一步論證該策略的可伸縮性和集成性，3個(gè)PG-MSCs串聯(lián)形成一個(gè)高壓裝置。三個(gè)串聯(lián)的PG-MSC在9V的電壓區(qū)間中表現(xiàn)出近似矩形的CV曲線，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能一致性。且該串聯(lián)設(shè)備可以輕松地點(diǎn)亮LED，表明了其實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。
圖3. PG-MSCs和PG-SSCs柔性對(duì)比。a) PG-MSCs不同彎曲狀態(tài)圖片及其b)在100mV/s掃速下相應(yīng)的CV曲線，c) PG-SSCs不同彎曲狀態(tài)圖片及其d)在100mV/s掃速下相應(yīng)的CV曲線
圖4. PG-MSCs的電化學(xué)性能。a)PG-MSCs和G-MSCs的能量對(duì)比圖，b) 平坦和彎曲狀態(tài)下PG-MSCs在0.44A/cm3電流密度下循環(huán)2000次的循環(huán)穩(wěn)定性，c) PG-MSCs單一和三個(gè)串聯(lián)在100mV/s掃速下的CV曲線，d) 三個(gè)PG-MSCs串聯(lián)點(diǎn)亮LED圖片
PG-MSC的優(yōu)異性能歸因于兩種互補(bǔ)類型2D納米片的協(xié)同組合，簡(jiǎn)化的制備工藝，電極和基底間強(qiáng)的界面作用以及離子液體電解質(zhì)的使用。第一，PG膜中的2D磷烯和石墨烯納米片對(duì)于儲(chǔ)能具有很強(qiáng)的耦合效應(yīng)。第二，簡(jiǎn)化的PG-MSCs制造過程可以有效地避免磷烯的氧化和多步光刻加工中的溶劑污染。第三，2D納米片的原子厚度和機(jī)械柔韌性有利于實(shí)現(xiàn)磷烯和石墨烯納米片，薄膜電極和基底間強(qiáng)的界面相互作用。最后，離子液體具有高的工作電壓(3 V)，可避免磷烯的氧化；并具有高的熱穩(wěn)定性(高達(dá)200°C)，有利于高電壓、穩(wěn)定和安全的MSC的構(gòu)建。
材料合成過程
磷烯制備：黑磷研磨成粉末，超聲細(xì)胞粉碎分散到100mL去離子水中，濃度為5mg/mL。靜止12h后，上層溶液在3000rpm離心30min，最后留下的上層溶液作為磷烯漿料。
PG-MSCs和G-MSCs制備：自制每側(cè)四個(gè)手指的指形模具(長(zhǎng)14nm, 指寬1nm)，4mL石墨烯分散乙醇溶液(0.1mg/mL)，在自制模具輔助下通過PTFE(孔徑0.2μm)膜過濾，隨后4mL磷烯分散溶液(0.1mg/mL)通過濾膜過濾形成混合PG薄膜。最后PG薄膜轉(zhuǎn)移到12.5μm厚的PET基底，在20MPa壓力輔助下獲得PG指形電極，隨后在60℃真空中干燥12h并轉(zhuǎn)移到氬氣中，最后BMIMPF6離子液體緩慢滴加到電極表面并封裝。同理，只使用石墨烯溶液作為原料制備G-MSCs。
