第一作者：Grayson Deysher，Phillip Ridley
通訊作者：孟穎
單位：加州大學(xué)圣地亞哥分校
背景
全固態(tài)電池（ASSBs）被認(rèn)為是一種非常有前途的儲(chǔ)能技術(shù)，因?yàn)榕c傳統(tǒng)的基于液體電解質(zhì)的電池相比，它具有更高的安全性和更寬的工作溫度范圍。雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有與液體電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾x子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，但制造具有高面積容量的固態(tài)全電池，并能在合理的電流密度下循環(huán)，仍然是一個(gè)主要挑戰(zhàn)。
因此，注意力和研究工作必須轉(zhuǎn)向解決限制ASSB性能的主要瓶頸問(wèn)題上。
為了克服這些挑戰(zhàn)，除了與金屬鋰陽(yáng)極（包括無(wú)陽(yáng)極電池設(shè)計(jì)）相關(guān)的重大體積變化所產(chǎn)生的機(jī)械方面之外，還需要對(duì)陰極復(fù)合材料內(nèi)的離子和電子傳輸限制現(xiàn)象有一個(gè)定量和深入的了解，這可以從本文所述的適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)測(cè)量中獲得。
圖1. 對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的調(diào)查揭示了ASSB的性能限制。低電流密度和低面積負(fù)載（用點(diǎn)的大小表示）是比較常見(jiàn)的。
工作介紹
一、陰極復(fù)合材料中的動(dòng)力學(xué)傳輸限制
容量利用率
陰極材料的電子和離子電導(dǎo)率往往相對(duì)較低，因此必須使用由活性材料、固體電解質(zhì)和電子導(dǎo)電的碳添加劑組成的復(fù)合混合物。理想情況下，如果有一個(gè)精細(xì)分散的離子/導(dǎo)電的SSE/碳粒子網(wǎng)絡(luò)，其中每個(gè)陰極粒子都被SSE/碳所包圍，那么離子/電子在到達(dá)快速導(dǎo)電的SSE/碳之前必須只經(jīng)過(guò)一個(gè)活性材料粒子。這將提高容量利用率和速率能力，因?yàn)殡姵氐倪^(guò)電位較低，允許在達(dá)到電壓極限之前利用更多的容量。相反，在分散性差的復(fù)合材料中，一些活性材料顆粒與SSE/碳隔離，電阻會(huì)更高，因此容量利用率會(huì)下降。因此，在ASSB系統(tǒng)中使用的混合方法和由此產(chǎn)生的陰極復(fù)合材料的形態(tài)對(duì)于實(shí)現(xiàn)良好的電池性能變得至關(guān)重要。為了優(yōu)化陰極復(fù)合材料中所有三種成分的分布和界面接觸面積，需要進(jìn)行周密的形態(tài)學(xué)設(shè)計(jì)。也就是說(shuō)，需要有足夠的離子和電子傳輸來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的電流密度和面積容量。除了復(fù)合電極的總孔隙率外，電解質(zhì)和陰極顆粒的尺寸等形態(tài)參數(shù)也應(yīng)得到優(yōu)化。
圖2. 優(yōu)化陰極內(nèi)電子和離子傳輸?shù)姆椒ㄒ约皩?duì)SSE電化學(xué)穩(wěn)定性的考慮。
導(dǎo)電添加劑的形態(tài)
雖然電子導(dǎo)電添加劑對(duì)陰極粒子的利用至關(guān)重要，但如果陰極的氧化電位高于SSE的穩(wěn)定性上限，它們也提供了SSE可以被氧化的場(chǎng)所。這是一種常見(jiàn)的情況，因?yàn)榱蚧锸亲畛Ｓ玫腟SE材料，因?yàn)樗鼈兊碾x子電導(dǎo)率很高，但它們的氧化穩(wěn)定性是有限的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于許多陰極材料的電位（圖2g）。因此，當(dāng)使用預(yù)計(jì)會(huì)氧化的SSE時(shí)，為最大限度地提高電子傳輸和陰極粒子的利用率，同時(shí)為了盡量減少?gòu)?fù)合材料中電解質(zhì)氧化造成的電池阻抗增長(zhǎng)，使用的碳重量百分比、表面積和形態(tài)是重要的考慮因素。
陰極和SSE界面接觸的優(yōu)化
盡管電池運(yùn)行需要在陰極復(fù)合材料中建立一個(gè)連續(xù)的離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，但不應(yīng)該忽視能量密度等實(shí)際考慮。當(dāng)使用實(shí)際面積容量和高陰極重量百分比時(shí)，笨重的微米級(jí)SSE顆粒限制了陰極利用率（圖2a,b），并限制了陰極復(fù)合材料的體積和重量容量。
提升界面潤(rùn)濕的策略：
（1）將SSE溶解在合適的溶劑中，然后將該溶液滲透到鑄造的陰極中。
（2）在制作電極之前，可以將SSE直接涂在各個(gè)陰極顆粒上，而不是通過(guò)溶液處理滲透到陰極上。使用類(lèi)似于浸潤(rùn)法的溶液工藝，SSE涂層可以沉淀到每個(gè)單獨(dú)的陰極粒子的表面。這些涂層可以達(dá)到數(shù)百納米的數(shù)量級(jí)，與傳統(tǒng)的陰極和SSE粒子的混合物相比，這大大減少了復(fù)合材料中的非活性材料的數(shù)量，從而極大地提高了能量密度。這種策略還解決了陰極和自流層之間良好的界面接觸的需要。這種接觸的增加使得離子在陰極-SSE界面上的傳輸?shù)玫礁纳坪透泳鶆?，從而通過(guò)減少界面阻抗提高了容量的利用率。
（3）除了盡量減少陰極復(fù)合材料中的非活性SSE的數(shù)量，還應(yīng)該控制SSE隔離膜的厚度，以減少電池的非活性體積和重量，從而實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。通過(guò)使用溶劑、聚合物粘合劑和漿液混合來(lái)分散SSE顆粒，這樣就可以在陽(yáng)極或陰極層的頂部澆注一層薄薄的（<50 μm）?；蛘邔SE澆鑄在聚合物片上。在電池制造過(guò)程中，獨(dú)立的SSE薄膜可以被剝離并放置在電極的頂部。雖然將SSE直接澆鑄在電極上可以得到更薄的層，但與澆鑄的SSE層相比，獨(dú)立的薄膜的均勻性可能更容易控制，因?yàn)樗梢栽诰酆衔锲钠矫嫔铣尚停皇菨茶T電極的粗糙表面。隨著新電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)，如鹵化物或硼氫化物，在考慮其工業(yè)實(shí)用性時(shí)，溶劑兼容性將是一個(gè)重要因素。
二、機(jī)械失效機(jī)制
陰極粒子工程和設(shè)計(jì)
圖3. 在ASSB中觀察到的常見(jiàn)機(jī)械失效機(jī)制。
在陰極粒子層面，最大的機(jī)械挑戰(zhàn)來(lái)自于粒子在充電和放電過(guò)程中經(jīng)歷的體積變化，如NMC材料（1-3%）。這種體積的減少導(dǎo)致活性材料和SSE粒子之間的粒子間空隙的形成而造成接觸的損失（圖3a）。這個(gè)問(wèn)題在液體電解質(zhì)中沒(méi)有觀察到，它的發(fā)生是由于SSE無(wú)法流動(dòng)并與陰極顆粒保持良好的接觸，因?yàn)樗鼈兊捏w積變化。這種接觸的喪失導(dǎo)致了陰極利用率的下降，因?yàn)殡x子在形成的空隙中的傳輸受到限制。最近報(bào)道了這種現(xiàn)象，并證明在電池在最初的幾十個(gè)循環(huán)中經(jīng)歷了明顯的容量衰減后，這種損失的容量大部分可以通過(guò)簡(jiǎn)單地用足夠的壓力（370MPa）重新壓制電池來(lái)恢復(fù)。重新壓制電池會(huì)使空隙塌陷，并改善陰極和SSE顆粒之間的界面接觸。然而，這根本不是一個(gè)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命的實(shí)用策略，因?yàn)樗枰獙?duì)固態(tài)電池進(jìn)行拆卸。
金屬鋰陽(yáng)極體積變化
圖4. ASSB中鋰金屬的體積膨脹。
對(duì)于金屬鋰或無(wú)陽(yáng)極設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極的體積變化是非常顯著的。比如在無(wú)陽(yáng)極配置中使用NMC811作為陰極，盡管NMC811在充電過(guò)程中會(huì)收縮，但在陽(yáng)極一側(cè)被電沉積的金屬鋰會(huì)膨脹一個(gè)數(shù)量級(jí)（每1 mAh cm-2的電沉積鋰約5 μm）（圖4b）。在更高的面積負(fù)載下，這種電池的體積膨脹變得更加顯著，由于體積膨脹和厚度限制，施加在電池上的堆積壓力將增加，可能會(huì)導(dǎo)致鋰金屬電池的機(jī)械短路。
三、電化學(xué)表征工具
伏安法測(cè)量
2011年首次報(bào)道了LGPS在室溫下有高達(dá)12 mS cm-1的驚人的高鋰離子電導(dǎo)率，超過(guò)了一些液體有機(jī)電解質(zhì)。LGPS還在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出在寬電位窗口（0-5 V vs Li/Li+）的電化學(xué)穩(wěn)定性。盡管LGPS具有很高的離子傳導(dǎo)性和所謂的寬泛的電化學(xué)窗口，但當(dāng)它被用于陰極復(fù)合材料和隔離膜時(shí)，即使與氧化鋁涂層的NCM333陰極粒子和Li金屬箔陽(yáng)極配對(duì)，LGPS（及其類(lèi)似物如Li10SiPS2S12）仍然顯示出明顯的容量衰減（100次循環(huán)的容量保持率小于80%）。第一原理研究后來(lái)揭示了LGPS的可轉(zhuǎn)移性，表明它既不穩(wěn)定于低陽(yáng)極電位的還原，也不穩(wěn)定于高陰極電位的氧化，并被發(fā)現(xiàn)在1.71V （vs Li/Li+）時(shí)還原，在2.15V （vs Li/Li+）時(shí)氧化。2016年的研究表明，實(shí)驗(yàn)報(bào)道的大多數(shù)固體電解質(zhì)（如LGPS和LLZO）較寬的穩(wěn)定性窗口，是由于所使用的實(shí)驗(yàn)電池配置，導(dǎo)致固體電解質(zhì)和半阻斷電極之間的接觸有限，導(dǎo)致了非常小的分解電流，從通常收集的0-5V對(duì)Li/Li+的循環(huán)伏安測(cè)量中不能很好地分辨。
圖6. 測(cè)量SSE的熱力學(xué)穩(wěn)定性和電子及離子傳輸特性。
采用Li | LGPS | LGPS-C）的結(jié)構(gòu)測(cè)試，可以提供更多的電子從電極到固體電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移途徑，放大了氧化和還原的峰值電流。這使得內(nèi)在的電化學(xué)穩(wěn)定性可以被更準(zhǔn)確地測(cè)量，并與第一原理的計(jì)算結(jié)果相匹配。此外，碳混合的數(shù)量、類(lèi)型和程度極大地影響了SSE的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此表明必須仔細(xì)考慮碳的形態(tài)和分布以進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏y(cè)量。利用復(fù)合電極進(jìn)行測(cè)試已被證明是實(shí)驗(yàn)評(píng)估固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口的更準(zhǔn)確的方法。
分離電荷傳輸?shù)呢暙I(xiàn)
固體電解質(zhì)應(yīng)阻止陽(yáng)極和陰極之間的電子傳輸，防止內(nèi)部短路。然而，在實(shí)踐中，固體電解質(zhì)可以在不同程度上同時(shí)傳導(dǎo)陽(yáng)離子和電子。當(dāng)這兩種貢獻(xiàn)都對(duì)電荷傳輸有顯著貢獻(xiàn)時(shí)，這些材料被稱為混合離子-電子導(dǎo)體（MIECs）。在混合導(dǎo)體的情況下，如果沒(méi)有額外的電子阻斷界面，離子和電子都會(huì)對(duì)整個(gè)電池的電荷傳輸作出貢獻(xiàn)，其中電子會(huì)通過(guò)固體電解質(zhì)層 "泄漏"。因此，如果電子電阻明顯低于離子電阻，電子傳輸將主導(dǎo)電路，導(dǎo)致與離子電荷傳輸相關(guān)的電容性尾巴消失，如圖6d所示。此外，如果材料是一種混合導(dǎo)體，其中電子和離子都對(duì)整個(gè)傳導(dǎo)有同樣的貢獻(xiàn)，那么相應(yīng)的電化學(xué)阻抗光譜（EIS）光譜將表現(xiàn)出兩個(gè)連續(xù)的半圓。為了補(bǔ)救這種影響，應(yīng)該在混合導(dǎo)體的兩側(cè)放置一個(gè)電子阻擋層（即理想的固體電解質(zhì)），從而防止電子泄漏，并允許離子貢獻(xiàn)在電荷轉(zhuǎn)移中占主導(dǎo)地位，這可以通過(guò)奈奎斯特圖中預(yù)期的電容尾巴的存在或重新出現(xiàn)來(lái)證明。然而，這在固體電解質(zhì)數(shù)據(jù)的文獻(xiàn)報(bào)告中還不是一種常見(jiàn)的做法，有可能造成對(duì)所研究的電化學(xué)特性的誤解。在處理可能包含一個(gè)以上的離子導(dǎo)電物種的材料時(shí)，也需要謹(jǐn)慎，例如質(zhì)子，因?yàn)檫@些物質(zhì)也可能對(duì)測(cè)量的離子電導(dǎo)率有很大貢獻(xiàn)。
此外，用其他技術(shù)（如直流（DC）極化）來(lái)補(bǔ)充交流阻抗測(cè)量，以隔離電子的電荷轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)是非常重要的。這確保了由EIS確定的離子電導(dǎo)率值只代表離子電荷轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)。固體電解質(zhì)層被離子阻斷但電子導(dǎo)電的材料所包圍，在固體電解質(zhì)層上施加低到中等的偏壓（～50 mV-1V），并隨時(shí)間測(cè)量電流反應(yīng)（圖6e）。最初，離子和電子傳輸都會(huì)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移和隨后測(cè)量的電流響應(yīng)做出貢獻(xiàn)，但隨著時(shí)間的推移，測(cè)量的電流會(huì)減少，因?yàn)殡x子阻斷電極不能向系統(tǒng)提供離子，導(dǎo)致只有電子對(duì)測(cè)量的電流響應(yīng)做出貢獻(xiàn)。因此，用于交流阻抗測(cè)量的適當(dāng)電池配置，與直流偏振測(cè)量一起，可用于分離和準(zhǔn)確評(píng)估離子和電子對(duì)整個(gè)電荷轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)。除了內(nèi)在的熱力學(xué)穩(wěn)定性測(cè)量外，對(duì)離子和電子傳輸特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)表征，將有助于篩選大量新發(fā)現(xiàn)的固體電解質(zhì)，促進(jìn)固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展。此外，隨著固體電解質(zhì)的電化學(xué)評(píng)估得到適當(dāng)解決，研究界的重點(diǎn)可以自由地轉(zhuǎn)移到有關(guān)ASSB長(zhǎng)期循環(huán)性能的剩余挑戰(zhàn)。即使使用穩(wěn)定的或鈍化的SSEs，仍然可以觀察到容量衰減，這表明存在額外的失效機(jī)制，如之前討論的機(jī)械和壓力效應(yīng)。
四、結(jié)論和未來(lái)展望
對(duì)當(dāng)前ASSB文獻(xiàn)的調(diào)查清楚地表明，電荷傳輸和機(jī)械性能是影響ASSB性能的基本因素。歷史上，實(shí)現(xiàn)ASSB的主要瓶頸是SSE的低室溫離子導(dǎo)電性。然而，情況不再是這樣，因?yàn)槲墨I(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了許多高導(dǎo)電性和化學(xué)相容性的SSEs。因此，現(xiàn)在的重點(diǎn)應(yīng)該轉(zhuǎn)向最緊迫和剩余的挑戰(zhàn)，如了解和優(yōu)化陰極復(fù)合材料的電荷傳輸能力，以實(shí)現(xiàn)高面積容量和合理的電流密度。這包括平衡陰極和SSE顆粒的大小，因?yàn)镾SE顆粒應(yīng)該比陰極顆粒足夠小，以確?；钚圆牧系淖罡呃寐?，同時(shí)減少?gòu)?fù)合材料中的SSE負(fù)載。此外，需要有新的策略來(lái)利用碳添加劑，使電子充分傳輸?shù)疥帢O粒子，同時(shí)盡量減少傳輸?shù)絊SE，以限制電解液的氧化。為了達(dá)到商業(yè)上相關(guān)的電池性能，陰極復(fù)合材料應(yīng)該在系統(tǒng)研究和優(yōu)化的基礎(chǔ)上有意設(shè)計(jì)成符合某些顆粒大小和成分比例。此外，對(duì)電化學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移測(cè)量的正確理解是至關(guān)重要的，特別是對(duì)混合導(dǎo)體?？梢栽O(shè)計(jì)和進(jìn)行深思熟慮的實(shí)驗(yàn)，以更好地量化這些參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)更高的面積負(fù)荷和電流密度。
此外，還迫切需要將重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到ASSB電池設(shè)計(jì)的機(jī)械方面。當(dāng)Li+在電極之間穿梭時(shí)，陰極和陽(yáng)極都會(huì)經(jīng)歷體積變化。雖然與陰極有關(guān)的體積變化會(huì)導(dǎo)致空隙的形成和電池極化的增加，可以通過(guò)陰極微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及結(jié)合經(jīng)歷相反體積變化的多種陰極材料的策略來(lái)解決。
了解機(jī)械方面的問(wèn)題仍然是陽(yáng)極方面的一個(gè)挑戰(zhàn)。盡管近年來(lái)人們對(duì)金屬鋰陽(yáng)極成為鋰離子電池的 "圣杯 "感到興奮，但與電沉積金屬鋰有關(guān)的體積變化對(duì)全固態(tài)電池設(shè)計(jì)提出了重大挑戰(zhàn)，這將是ASSB商業(yè)化的最大障礙之一。在設(shè)計(jì)Na-ASSB系統(tǒng)時(shí)，這一挑戰(zhàn)甚至更為顯著，因?yàn)榕c金屬鋰相比，Na金屬將導(dǎo)致電池體積膨脹60%以上。通過(guò)工程設(shè)計(jì)是可以克服這種挑戰(zhàn)的，比如使用基于彈簧或液壓的電池夾具，這可以在循環(huán)過(guò)程中保持恒定的堆積壓力。如果能保持恒定的壓力，那么機(jī)械短路的挑戰(zhàn)就可以得到解決。此外，應(yīng)更加關(guān)注電池設(shè)計(jì)方面的考慮，預(yù)計(jì)機(jī)器學(xué)習(xí)和ASSB建模等新工具將在實(shí)現(xiàn)實(shí)用的ASSB電池方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，就像以前對(duì)傳統(tǒng)鋰離子電池一樣。在解決了這些傳輸和機(jī)械方面的挑戰(zhàn)后，固態(tài)電池將實(shí)現(xiàn)其更安全、更高能量密度和更持久的電池的承諾。
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