鋰電網(wǎng)訊：2024年4月28日，寧德時(shí)代首席科學(xué)家吳凱在CIBF2024先進(jìn)電池前沿技術(shù)研討會(huì)上首次詳細(xì)公布了其全固態(tài)電池的研發(fā)進(jìn)展，采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)，正極高鎳三元的克容量發(fā)揮可以達(dá)到230mAh/g, 實(shí)現(xiàn)5mAh/cm2超高面容量。
負(fù)極鋰金屬的臨界電流密度提升到20mA/cm2 (相當(dāng)于4C)，10Ah級(jí)別的驗(yàn)證平臺(tái)下，全電池3C倍率能實(shí)現(xiàn)6000次超長(zhǎng)循環(huán)，并有望在2027年實(shí)現(xiàn)小批量生產(chǎn)。
那么，寧德時(shí)代的全固態(tài)電池性能指標(biāo)是否領(lǐng)先，核心技術(shù)跟業(yè)內(nèi)公認(rèn)的硫化物電池老大豐田有何區(qū)別，本文帶您一探究竟。
一、寧德時(shí)代全固態(tài)電池進(jìn)展
需要澄清的是，筆者并沒有參加CIBF 2024技術(shù)交流會(huì)，以下信息來自于公眾號(hào)Voltaplus，該作者應(yīng)該是聆聽了吳凱《車用全固態(tài)電池研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展》的主題演講，并且分享了報(bào)告中的部分干貨（參考重慶CIBF最大亮點(diǎn)：寧德時(shí)代首次公布全固態(tài)電池進(jìn)展）。
首先寧德時(shí)代認(rèn)為全固態(tài)電池一定是確保絕對(duì)安全性前提下最大限度提高能量密度，而在現(xiàn)有的正負(fù)極體系下使用固態(tài)電解質(zhì)很難提高能量密度，所以其開發(fā)的全固態(tài)電池是基于金屬鋰負(fù)極的，電池能量密度可提高40%以上。如此高比能的鋰金屬電池傳統(tǒng)的液態(tài)電解液無法保證安全，所以必須搭配固態(tài)電解質(zhì)來使用。
在評(píng)估了聚合物，氧化物以及硫化物電解質(zhì)的的優(yōu)劣之后（尤其是考慮跟鋰金屬的兼容性），寧德時(shí)代認(rèn)為沒有一種固態(tài)電解質(zhì)是十全十美的，不過硫化物有望率先突破量產(chǎn)，但需要解決四大核心難題：包括固固界面，空氣穩(wěn)定性&成本，制造工藝，以及鋰金屬本身的問題。
其中固固界面的解決主要是通過正極高鎳材料的單晶化和雙層包覆處理，包括氧化物和固態(tài)電解質(zhì)層，分別起到抑制界面反應(yīng)以及提高鋰離子擴(kuò)散速率的功能，同時(shí)疊加多功能的復(fù)合粘結(jié)劑來穩(wěn)定極片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高循環(huán)壽命。
2. 針對(duì)硫化物空氣穩(wěn)定性較差的問題，寧德時(shí)代采用疏水層包覆固態(tài)電解質(zhì)，包覆后的材料在-40℃的露點(diǎn)下能夠保持穩(wěn)定。在電芯封口前去除包覆層，恢復(fù)硫化物的離子電導(dǎo)率。同時(shí)研發(fā)新的合成工藝來降低Li2S的材料成本，能夠把固態(tài)電解質(zhì)當(dāng)前5000萬/噸的成本大幅下降。不過即便下降90%，成本依然高達(dá)50萬/噸，是液態(tài)電解液的十倍以上，所以全固態(tài)電池在成本上還是沒有優(yōu)勢(shì)。
3. 在制造工藝上采用干法電極制備和等靜壓一體化成型工藝，粘結(jié)劑也進(jìn)行了梯度設(shè)計(jì)，內(nèi)層設(shè)計(jì)硬一點(diǎn)，剛度大保證粘接性能；表層設(shè)計(jì)軟一些來纏住所有活性物質(zhì)。由于等靜壓工藝的存在，目前全固態(tài)電池都是軟包疊片，這個(gè)主流的方型卷繞是不同的。
4. 鋰金屬負(fù)極方面，采用變相自填充技術(shù)以及親鋰性界面層，不僅增強(qiáng)了電解質(zhì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度抑制了鋰枝晶，還能實(shí)現(xiàn)界面鋰離子的高速傳輸。臨界電流密度高達(dá)20mA/cm2（指的是不產(chǎn)生枝晶情況下的最大倍率），且循環(huán)平均庫倫效率＞99.9%（因?yàn)槭卿嚱饘儇?fù)極，庫倫效率低一點(diǎn)也沒太大關(guān)系）。這部分大概率是在鋰金屬表面使用了合金，既能穩(wěn)定界面，也能避免枝晶，當(dāng)然這會(huì)犧牲一部分能量密度。
在以上技術(shù)的加持下，寧德時(shí)代的全固態(tài)電池正極克容量發(fā)揮可以達(dá)到230mAh/g, 在活性物質(zhì)占比85%的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)5mAh/cm2的面容量。
計(jì)算可知活性物質(zhì)的面密度要達(dá)到21.74mg/cm2, 總面密度為25.6mg/cm2,即使按照三元材料3.5g/cm3的壓實(shí)密度，極片厚度接近75μm, 遠(yuǎn)超主流正極片50μm左右的厚度。
此外，230mAh/g的容量，已經(jīng)達(dá)到了三元275mAh/g的84%左右，材料分解釋氧的風(fēng)險(xiǎn)大大增加，考慮到固態(tài)電解質(zhì)不會(huì)向液態(tài)電解液那樣誘導(dǎo)正極釋氧，但長(zhǎng)期循環(huán)的穩(wěn)定性也堪憂。
所以寧德時(shí)代展示的循環(huán)壽命是3C下的倍率，克容量發(fā)揮會(huì)降低很多，而且是施加了很大壓力才實(shí)現(xiàn)6000次循環(huán)容量保持率90%的，當(dāng)前并不具備量產(chǎn)可行性。
雖然沒有公布電池的能量密度，但是會(huì)上吳凱總提到寧德時(shí)代已經(jīng)建立了10Ah級(jí)全固態(tài)電池驗(yàn)證平臺(tái)。而且參考之前廣汽集團(tuán)發(fā)布的全固態(tài)電池，也是85%超高活性物質(zhì)占比，也是5mAh/cm2的面容量，克容量發(fā)揮也超過了220mAh/g, 并采用干法正極制備(參考廣汽昊鉑全固態(tài)電池解析)，可見寧德時(shí)代跟廣汽的硫化物固態(tài)電池技術(shù)如出一轍。
考慮到廣汽采用海綿硅負(fù)極，而寧德時(shí)代采用鋰金屬負(fù)極，其能量密度應(yīng)該會(huì)超過400Wh/kg，但應(yīng)該不會(huì)超過凝聚態(tài)電池的500Wh/kg。
二、寧德時(shí)代的全固態(tài)電池與豐田技術(shù)對(duì)比
在硫化物全固態(tài)電池領(lǐng)域，豐田起步較早，目前專利數(shù)量超過1300件全球第一，技術(shù)儲(chǔ)備是相當(dāng)豐富。豐田原計(jì)劃是在2020年代前半段（也就是2025年前）實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的商業(yè)化應(yīng)用。
所以早在2018年日本經(jīng)濟(jì)新聞就采訪了豐田動(dòng)力電池生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)部總監(jiān)巖瀨先生，詳細(xì)報(bào)道了降低全固態(tài)電池的電芯內(nèi)阻的技術(shù)(參考豐田打算如何實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化應(yīng)用？（2）)。
其中提到全固態(tài)電池內(nèi)阻增大的因素主要包括以下四個(gè)方面：
(1)正極內(nèi)的正極活性材料與固體電解質(zhì)界面會(huì)產(chǎn)生電阻層
(2)固體電解質(zhì)層會(huì)變厚（干法制備的通病）
(3)正負(fù)極內(nèi)的活性材料凝集（分散不均勻）
(4)構(gòu)成正負(fù)極或者電解質(zhì)的固體顆粒之間會(huì)形成空隙（固固界面通病）
針對(duì)以上問題，豐田采取了一系列降低全固態(tài)電池內(nèi)阻的策略，主要包括：
(1)正極活性材料與固態(tài)電解質(zhì)界面：采用表面包覆快離子導(dǎo)體的方式，例如厚度10nm左右的LiNbO3進(jìn)行改善。寧德時(shí)代的正極雙層包覆與之類似
(2)針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)本身較厚造成歐姆內(nèi)阻較大，豐田采用濕法制備工藝，疊加不同粘結(jié)劑的復(fù)合，把電解質(zhì)厚度從200μm以上降低到20~50μm. 寧德時(shí)代雖然采用干法電極，但是其使用的多功能復(fù)合粘結(jié)劑思路跟豐田類似
(3)針對(duì)活性材料顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，豐田優(yōu)化了分散工藝，電解質(zhì)用超聲波分散，正負(fù)極漿料用旋流裝置，避免團(tuán)聚，大幅降低內(nèi)阻。而寧德時(shí)代用的是干法工藝，并且分散提及的少，得靠施加非常大的壓力來彌補(bǔ)分散的缺陷。
(4)針對(duì)正負(fù)極材料和電解質(zhì)之間的空隙，豐田制備電池時(shí)采用冷間凈水液壓(CIP)的方式來改善，寧德時(shí)代的等靜壓一體化成型工藝應(yīng)該是跟豐田類似的。
當(dāng)然了，豐田的全固態(tài)電池最早是想應(yīng)用在HEV車型上的，看中的是功率，低溫，循環(huán)等性能，對(duì)高比能沒有太大要求，所以也沒有強(qiáng)調(diào)鋰金屬的使用。寧德時(shí)代使用鋰金屬作為負(fù)極來大幅提高能量密度，雖然指標(biāo)更高，但是難度也更大，量產(chǎn)起來并不容易。
可見國(guó)內(nèi)的硫化物全固態(tài)電池很多開發(fā)思路還是借鑒了日本豐田等企業(yè)的，要考慮相應(yīng)的專利風(fēng)險(xiǎn)。至于誰能夠率先取得規(guī)模化量產(chǎn)，只能等時(shí)間來慢慢揭曉。目前來看，無論是豐田，日產(chǎn)，還是國(guó)內(nèi)的眾多電池企業(yè)，都把2027年定為全固態(tài)電池商業(yè)化的元年，讓我們靜待花開。
小結(jié)：2024年3月，寧德時(shí)代CEO曾毓群在香港接受英國(guó)《金融時(shí)報(bào)》采訪時(shí)，曾提到全固態(tài)電池還不夠完善，缺乏耐久性，而且仍存在安全問題。雖然已經(jīng)在這個(gè)領(lǐng)域投資了十年，但是寧德時(shí)代的目標(biāo)并不是全固態(tài)電池，而是鈉離子電池和凝聚態(tài)電池，其原型已經(jīng)投入生產(chǎn)，且后者能量密度高達(dá)500Wh/kg.
間隔不到兩個(gè)月的時(shí)間，首席科學(xué)家吳凱就在4月底的重慶CIBF上高調(diào)分享了寧德時(shí)代在全固態(tài)電池領(lǐng)域的進(jìn)展，并且也計(jì)劃在2027年左右實(shí)現(xiàn)小規(guī)模商業(yè)化。背后到底是什么力量促成了這樣的轉(zhuǎn)變，也許是更加值得深思的。
美國(guó)那邊也剛剛傳來消息，從2024年開始，對(duì)中國(guó)進(jìn)口的電動(dòng)汽車關(guān)稅提高到100%，車用鋰離子電池稅率提高到25%。這樣的政策，能否保護(hù)美國(guó)本土的電池產(chǎn)業(yè)，助其在全固態(tài)電池領(lǐng)域扳回一城，讓我們拭目以待。
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