儲能電池要求安全性高、壽命長、價格低、能量轉換效率高、易維護以及環境友好等諸多特點。當前已經開展商業化儲能應用的二次電池主要有鉛酸電池(包括鉛碳電池)、鋰離子電池、液流電池和高溫鈉電池(包括鈉硫電池和ZEBRA電池)等。
對比這幾種二次電池的優缺點，當前并不存在各項指標要求都能滿足的“理想電池”。對于儲能用鋰離子電池而言，相對于層狀正極材料和尖晶石正極材料，目前只有采用橄欖石結構正極材料有可能滿足其大部分技術指標。因此筆者個人認為，磷酸鹽正極材料應該是儲能鋰離子電池的首選。
目前有產業化前景的橄欖石結構正極材料主要是LFP，LMP和兩者的固溶體LMFP。在本文中，技術大牛將重點介紹磷酸錳鐵鋰(LMFP)的產業化前景及面臨的主要問題。
戳此查看連載一《JFD:儲能鋰電池正極材料之LFP產業化論敘》
戳此查看連載二《JFD:磷酸錳鋰(LMP)儲能材料產業化前景探析》
3.磷酸錳鐵鋰(LMFP)
由于LFP的工作電壓較低，導致LFP電池能量密度進一步提升的空降極其有限，如何進一步提高其能量密度就成了LFP改性的研究重點。借鑒三元材料(NMC)的材料設計思路，過渡金屬(Fe，Mn，Ni，Co)磷酸鹽的相互摻雜改性被廣泛研究。對于橄欖石結構的磷酸鹽系正極材料而言，由于不同過渡金屬磷酸鹽的電極電勢差別較大，因而只有Fe和Mn的相互摻雜具有實際意義。
磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰可以形成固溶體，其組份可以分為磷酸鐵錳理(LFP摻雜Mn)和磷酸錳鐵鋰(LMP摻雜Fe)這兩個系列，因為磷酸錳鐵鋰(LMFP)的平均工作電壓高于磷酸鐵錳理(LFMP)對提高能量密度是有益，所以基礎研究和產業化的重點集中在磷酸錳鐵鋰(LMFP)上面。筆者這里主要介紹磷酸錳鐵鋰的產業化情況，同時也對BYD之前曾經高調宣傳過的磷酸鐵錳理做出評論。
為了充分利用LMP的高電壓優勢，磷酸錳鐵鋰是在LMP里進行Fe摻雜，摻雜量一般在20-30%左右，意圖在能量密度和其他電化學性能之間取得平衡。相對于LFP而言，LMFP的優點主要體現在高電壓和放電曲線上。LMFP具有兩個電壓平臺(4.1V，3.4V)分別對應Mn與Fe的氧化還原，4.1V平臺可以提高電池的電壓，3.4V低電壓平臺可以判斷電池的剩余容量。相對于LFP平坦的放電曲線而言，LMFP的兩段式放電曲線為BMS提供了一個比較簡單的監測依據。根據Fe含量的不同，LMFP材料的理論能量密度相對于LFP大約有10-15%的提升，實際電池中能量密度的提升大概在5-10%左右。
目前制約LMFP產業化的因素，主要體現在兩個方面。首先，與LFP相比較，LMFP在電化學性能上并不具備優勢。雖然LMFP的電化學性能相對于LMP有所改善，但其循環壽命、倍率特性以及低溫性能等都不及LFP。也就是說，LMFP并不太適合單獨應用于動力電池(NMC與少量LMFP共混用于動力電池則是另外一個故事)。
但是筆者個人認為，由于儲能電池在倍率和溫度性能方面并沒有非常嚴格的要求，LMFP在儲能電池領域可能會有一定的應用價值。LMFP目前最大的困難在于生產工藝和成本這兩方面。因為Mn的原因，使得LMFP的合成比較困難而不能完全照搬LFP的生產工藝，目前LMFP主要有水熱法和共沉淀法兩種生產工藝。
Phostech延用類似于LFP的水熱法，采用連續式水熱斧生產的球形LMFP電化學性能比較理想，其中試級產品(EXM2336)在0.1C充放時克容量可達到152mAh/g，振實密度可以達到1.5g/cm3，這款材料是目前報道的綜合性能最好的一款中試級LMFP產品(放電曲線見下圖)。
但是水熱法的鋰鹽消耗很高，連續式水熱斧設備比較昂貴以及廢水處理等環節，導致水熱法生產的LFP和LMFP成本比固相法高出很多，很難大規模產業化推廣(之前韓國Hanwha公司的超臨界水熱LFP生產線已經關停)。而大阪水泥和陶氏化學則是采用的共沉淀路線，即先合成磷酸錳鐵前驅體然后再與鋰鹽進行燒結的工藝。雖然固相法的電化學性能目前還不能跟水熱法相媲美，但是從生產成本角度考量，筆者個人認為共沉淀工藝值得進一步研究和改進。
國際上Phostech，住友大阪水泥和陶氏化學都可以提供中試級的LMFP產品。國內天津斯特蘭、臺灣宏瀨、BYD等都在進行中試放大。實事求是而言，LMFP材料現在還不成熟，在2020年之前大規模量產的可能性并不大。
這里，我們再來談談BYD之前高調宣傳的磷酸鐵錳理。2014年8月份BYD向媒體透露，其最新研發的磷酸鐵錳鋰電池可將能量密度提高60%以上，電池能量密度由目前的90Wh/Kg提升至150Wh/Kg，接近三元材料電池的能量密度，并且鎖定磷酸鐵錳鋰為下一代動力電池技術。
BYD還宣稱，該款磷酸鐵錳鋰電池將于2015年實現量產，將主要應用于比亞迪的自產電動汽車。對于該新材料，BYD明確指出是磷酸鐵錳鋰(LFMP)，也就是在磷酸鐵鋰里面添加錳，而不是人們一般討論的磷酸錳鐵鋰(LMFP)。
從前面筆者的論述可以看到，如果是在LFP里面摻雜Mn，那么LFMP的理論能量密度相對LFP的提升是不會超過10%的，也就是說，應用到實際電池上能量密度的提升大概可能只有5%左右。目前，國內質量比較好的LFP電池能量密度可以做到130Wh/kg，這也就是說BYD的LFMP電池實際能量密度不會超過140Wh/kg的水平。即便是加入石墨烯(BYD專利)也不可能提升電池的能量密度(提升的是倍率性能)，并且如果石墨烯加入量較大，電池能量密度反而會有所下降。要想達到BYD宣稱的150Wh/kg的水平，只能采用進口的電化學性能比較好的LMFP材料。
所以，筆者認為BYD正在研發的應該是磷酸錳鐵鋰，而不是其對外宣稱的“磷酸鐵錳鋰”。當然了，對以一個可以將磷酸鐵鋰電池稱為“鐵電池”的公司來說，將磷酸錳鐵鋰叫做“磷酸鐵錳鋰”也不會讓人感到太意外。這里需要提及的是，即便到了2017年筆者也并未見到BYD公司關于其磷酸鐵錳理材料(LFMP)以及磷酸鐵錳理動力電池產業化進展的后續跟進報道。
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