在正極材料半電池（正極材料為正極，金屬鋰片為負極）制作完成后，首先要經歷一個充電——放電的循環：在充電過程中，鋰離子從正極脫嵌并析出在負極金屬鋰片上；放電時，金屬鋰片在失去電子后形成鋰離子并從電解液穿過，然后再嵌入到正極中。
我們以鈷酸鋰半電池數據為例，制作出其首次充放電曲線，如下圖所示：
從上圖我們可以看出，半電池的首次充電容量要略高于首次放電容量，也就是說，充電時從正極脫嵌的鋰離子，并沒有100%在放電時回到正極。而首次放電容量/首次充電容量，就是這個半電池的首次效率。
不光是鈷酸鋰，其它常見正極材料如三元、磷酸鐵鋰等的半電池，也都有著“首次放電容量＜首次充電容量“的現象，下面分別是三元和磷酸鐵鋰半電池的首次充放電曲線：
從上面幾張曲線圖可以看出，三元的首次效率是最低的，一般為85~88%；鈷酸鋰次之，一般是94~96%；磷酸鐵鋰比鈷酸鋰略高一點，為95%~97%。
那么首次充放電中損失的容量哪里去了呢？對正極材料半電池而言，容量損失主要是由首次放電后材料結構變化引起：首次放電后，正極材料結構由于脫鋰而發生變化，從而減少了材料中的可嵌鋰位置，鋰離子無法在首次放電時全部嵌回到正極，從而就造成了容量損失。
與正極材料半電池一樣，負極材料半電池也會受到首次效率的影響。以石墨材料半電池為例，石墨材料的鋰離子脫嵌和嵌入電位更高、因此是正極，金屬鋰片為負極，首周循環時，鋰離子要先從鋰片（負極）失電子后嵌入石墨（正極），因此半電池先是進行放電，然后再進行充電。石墨材料半電池的首次放充電曲線如下：
從上圖可見，半電池的首次充電容量要明顯低于首次放電容量，也就是說鋰離子在放電過程中來到了石墨層后，并沒有在后續充電時100%的從石墨脫嵌。這期間損失的鋰離子消耗到了哪里呢？相信有一定理論基礎的小伙伴可以想到這一原因：石墨半電池首次放電時，鋰離子在嵌入石墨前，會先在石墨表面形成SEI膜，獻身于SEI膜的鋰離子無法在后續充電時回到鋰片負極，從而造成石墨半電池首次放電容量＞首次充電容量。
對于鈷酸鋰、三元等正極材料而言，產生首次效率的主要原因是材料首次脫鋰后結構發生了變化，造成鋰離子無法100%的嵌回。對于碳類負極而言，首次效率主要由SEI的形成造成。
對于目前常用的石墨或中間相負極材料，首次效率一般在90~92%之間。而對于鈦酸鋰這種幾乎不會形成SEI膜的材料，首次效率會明顯提高，有97%左右。另外對于目前新興的硅碳負極材料，由于硅負極首次效率只有50%，因此硅碳負極首次效率會隨著硅含量的增加而逐步降低。
來源：知行鋰電
