何向明&李泓ACS Energy Letters：面向實用的高能鋰離子電池負極辨別標準
第一作者：張浩，王莉
幾乎所有的電動汽車和七成以上的化學儲能電站應用的都是鋰離子電池。由于鋰離子電池出色地實現了電能源的便攜化，助推了我們這個信息時代，因此，三位對鋰離子電池技術貢獻最大的科學家獲得了2019年諾貝爾化學獎。然而，便攜式電子設備和電動汽車都要求鋰離子電池具有更高的重量能量密度（GED），在2030年達到500 Whkg-1，即提高60%以上！在過去的20年中，各種高容量正極紛紛被開發出來并得到市場應用。而負極方面情況則相反：盡管許多比容量比石墨高兩倍（如氧化物和硫化物）甚至三倍以上（如Si和P的復合材料）的新型負極成為研究熱點，石墨在負極中的市場份額仍為98%。究其原因，一方面是石墨相對較低的成本、豐富的資源、較高的能量和功率密度以及穩定的循環穩定性的良好平衡。另一方面值得注意的是，對于文獻報道的大多數新型負極材料，其總是報告其充電/放電電位范圍，而不是其平均充電/放電電位。然而，“大容量負極”并不等于“高能電池”。與比容量相比，平均充放電電位對鋰離子電池的能量密度同樣至關重要。
不同負極的容量和充電/放電（鋰化/脫鋰）曲線彼此非常不同（見下圖1），這歸因于不同的反應機制——如插層、合金化還是轉化反應。盡管鋰離子電池大廠制造商可根據負極材料一系列參數（包括真實密度、堆積密度、平均電位、前幾十個循環的庫侖效率（確定N/P比）、容量、電極的厚度和尺寸等）計算電池的重量與體積能量密度，這些設計與計算是面向工業的，不適合快速評估哪種新型負極更有研究前景。因此，急需簡化掉瑣碎的因素，發展一種直接有效地方法供學術界篩選出更值得研究、有實用前景的負極材料的判斷方法，以架起基礎材料研究和電池應用之間的橋梁。
在這篇工作中，作者用LiN0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622，一種典型的商用高能正極）和多種主要負極材料來計算鋰離子電池基于活性材料的實際重量能量密度（GED）。從這一點出發，石墨負極被視為一個標尺或一個GED指示器（見下圖2～4）。計算表明，采用氧化物和硫化物負極的鋰離子電池幾乎不可能獲得比采用石墨負極的鋰離子電池更高的GED。此外，Si和P負極至少需要480和980 mAh g-1，才能確保鋰離子電池分別獲得更高的GED。作者展示了為什么一些負極的高理論能量密度不能轉化為實際GED，并澄清了各種電池體系的理論容量和實際GED之間的差距。
研究表明，硅碳負極的實用化克容量為600-800mAh/g。而大多數氧化物負極材料，石墨烯類負極材料等等均沒有實用化的競爭力。
研究表明，低平均脫鋰電位（ADP）對于高能負極是必不可少的，并且應該作為鋰離子電池材料設計和電池開發的篩選標準。作者設計了一個對標圖（見下圖5），可用于判斷一種新型負極在重量能量密度（GED）方面是否可優于石墨，或者確定其需要多少容量才能實現更高的GED。作者開發的方法可用于快速篩選出哪些負極材料值得進一步研究。文末，作者對高能鋰電池設計需要考慮的主要參數進行了展望。該工作在ACS EnergyLetters上以題為“ Criterionfor identifying anodes for practically accessible high-energy-densitylithium-ion batteries”在線發表（DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01713）。
我們摘取了文中主要的幾幅圖重點給大家做個介紹：
圖1 NCM622的放電曲線和一系列高容量負極的脫鋰曲線
圖2 （a）石墨和（b）SnO2 負極的放電曲線，可用與不可用能量分別用綠色和黑色區域表示。（c）脫鋰至2.0 V（對Li/Li+）的各種負極的能量密度，黑色和紅色區域分別表示負極的比容量和能量密度。
圖3 使用NCM622充電至4.3（右半邊）和4.6V（左半邊，均為對Li/Li+）時，其與石墨及各種典型負極材料的鋰離子電池配對成全電池的能量密度變化
圖4 負極容量對鋰離子電池歸一化能量密度的影響（使用NCM622作為正極，氧化物復合材料、硫化物復合材料、P復合材料和硅復合材料作為負極，分別充電至4.3 V（實線）和4.6 Vvs.Li/Li+（虛線））。鋰金屬基負極（0.05 V ADP）和鋰合金（如Li-Sn和Li-B合金，ADP約為0.45 V）與NCM622搭配全電池，充電至4.6 V的（相對于Li/Li+）的能量計算值用紅色和深綠色虛線表示。
圖5 負極的ADP與超越石墨負極以實現更高重量能量密度（GED）所需的相應容量之間的關系曲線。所有負極均與NCM622正極搭配，充電至4.6 V。NCM622正極的平均放電電位和容量分別為4.01 V和219 mAh g-1。本圖可用于直接衡量某種已知ADP的負極需要有多少容量才能超越石墨的能量貢獻。因此，其即是一種簡單的性能判斷標尺，又是一個指導某種負極容量需要做到多少才行的指示牌。
該工作發表在ACS Energy Letters（DOI:10.1021/acsenergylett.1c01713）
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01713
清華大學鋰離子電池實驗室團隊簡介：清華大學何向明課題組長期致力于鋰離子電池及材料的前沿創新研究，先后承擔和完成多項國家項目，包括多項國家自然科學基金面上、青年基金和重點基金項目、多項863、973項目、科技部國際合作項目等等。實驗室還與美國、日本、歐洲和韓國的電池及材料公司開展合作。課題組還積極將研究成果服務于國家經濟建設，先后完成多項國內企業橫向技術合作項目，培養了多家頭部企業的領軍人才。課題組近年來發表研究論文500余篇，授權發明專利400多項。
