
磷酸鐵路線的基本工藝流程,主要包括磷酸鐵前驅體的生產、濕法球磨、噴霧干燥、燒結這幾個主要步驟,其中最重要的是磷酸鐵前驅體的生產。
對于磷鐵路線而言,磷酸鐵是LFP的前驅體,其產品質量將直接決定最終LFP產品的電化學性能和加工性能,磷酸鐵做好了,磷酸鐵鋰材料也就成功了一大半。另一方面,如果LFP廠家自己不生產磷酸鐵,不僅產品質量不能從源頭有效控制,而且原材料供應也將受制于人。
因此,從生產成本和產品品質控制的角度而言,筆者認為LFP廠家無論如何必須自己生產磷酸鐵,吃透磷酸鐵的合成工藝。目前,磷酸鐵一般采用液相氧化沉淀工藝,那么工藝參數的設置就直接影響到產品的BET、顆粒形貌、粒徑以及粒徑分布、鐵磷比、含水率和雜質含量等各項指標。
為了嚴格保證磷酸鐵品質的一致性,必須使用連續式而不是間歇式反應釜進行生產,嚴格控制反應過程的流速、攪拌、溫度、pH值等因素, 這都需要廠家在實踐中不斷摸索。合成磷酸鐵關鍵也是比較難控制的是母液的pH值,pH值的變化會導致材料的形貌、粒徑、微結構和活性變化,將pH計和液流泵通過電腦進行實時反饋控制是個可行的辦法。
液相法制備的磷酸鐵實際上是由納米一次顆粒堆積而成的二次顆粒,BET主要決定于一次顆粒大小而于二次顆粒關系度不大,而磷酸鐵前驅體的比表面積過大將直接影響到產品的過濾和雜質洗滌。磷酸鐵的一次顆粒大小及形貌直接決定最終燒結出來的LFP一次顆粒形貌和大小。
動力型LFP的磷酸鐵一次顆粒大小應控制在20-40納米左右為宜,而容量型的粒徑可以適當放寬。鐵磷比是關鍵指標中最重要的一項,一般而言鐵磷比應嚴格控制在0.98-1.0之間。當然也可以在燒結前調整鐵磷比,但這樣做必然影響LFP材料批次穩定性和電化學性能。
LFP的雜原子摻雜改性,理論上講在磷酸鐵前驅體階段進行摻雜是最合適的,因為利用共沉淀原理可以實現雜原子的均勻分布,但實際操作中摻雜量并不是很容易準確控制,這就需要仔細摸索吃透工藝條件。筆者認為在磷酸鐵前驅體階段進行濕法摻雜或者在混料球磨階段使用干法摻雜都是可行的,關鍵要看對工藝的掌控程度。
球磨和粉碎工藝是LFP生產非常重要的環節。磷鐵工藝是在配料階段完成磷酸鐵和鋰源的破碎、分散和混料的,有機碳源和摻雜物也是在這個時候同時加入的。一般來說,球磨和破碎工藝對磷酸鐵鋰的顆粒架構影響較小,但是對其碳包覆與表面形貌影響較大。一般廠家都選擇蔗糖或者葡萄糖作為包覆碳源,但就筆者的經驗而言,很多聚合物碳源的包覆效果更好,這就涉及到球磨分散介質的問題了。
好的碳源需要使用有機溶劑進行分散,那么就需要增加溶劑回收提純工序而導致成本上升,所以需要綜合權衡利弊。雜原子摻雜也可以在球磨環節進行的。一般而言,Mg、Mn、Ti、Cr的摻雜效果稍微明顯些,但也不是說對電化學性能有非常明顯的提升。比如A123在早前的草鐵工藝摻雜一種元素,而在新的磷鐵工藝里面則進行了雙元素摻雜,但是雜原子是否摻雜進入晶格還是形成了復合物,以及摻雜能否發揮出效果,這些問題都存在爭議。
磷鐵工藝一般采用噴霧干燥法進行造粒,噴霧干燥除了干燥前驅體的最基本作用外,還可以進一步改善前驅體二次顆粒的形貌和粒徑以及粒徑分布,進入燒結工序以后LFP的形貌和粒徑就不會改變了。磷鐵路線可以通過噴霧干燥法控制粒徑和形貌從而滿足不同的應用需求,比如納米級用于倍率型的動力電池,微米球形顆粒用于容量型電池,這也是磷鐵路線相對與其它工藝的一個優勢。噴霧干燥的另外一個作用是改善有機碳源的分散性,這樣燒結以后LFP表面就比較均勻地包覆了一層無定形碳。
磷鐵路線很關鍵的因素是設備選型和搭配問題,設備和工藝路線是有機的結合,需要站在系統的高度進行思考。比如,燒結過程選用輥道窯比較合適,主要是因為磷鐵工藝納米級LFP恒溫燒結時間非常短,推板窯的極限推進速度限制了其產能的提升反而增加了能耗。設備自動化是必然的方向,而不同的工藝路線對設備的要求是不一樣的,比如把輥道窯用在草鐵工藝上就是錯誤的。
目前,采用磷鐵路線生產LFP,國際上萬向A123和BASF的產品各方面性能指標比較理想。
A123走的是納米路線,生產的納米LFP主要是用于動力電池。而BASF則是采用噴霧干燥法生產大粒徑的微米球形LFP,具有較高的振實密度,主要是用于儲能等對倍率性能要求不是很高的領域。
