材料的結(jié)構(gòu)對于鋰離子電池材料的性能具有十分顯著的影響，例如同為富鋰材料，層狀結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)的性能就存在巨大的差別，在循環(huán)過程中層狀結(jié)構(gòu)的富鋰材料會(huì)逐漸向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這不僅會(huì)造成材料的容量下降，還會(huì)造成材料的電壓平臺(tái)衰降。因此針對材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子電池電極材料的性能的影響一直是研究熱點(diǎn)。
NCM622材料是目前常用的高鎳三元材料，較高的鎳含量不僅僅賦予了材料較高的容量，也造成了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，以及電化學(xué)性能下降。
由于NCM材料層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使得Li+在(100)和(010)兩個(gè)晶面擴(kuò)散速度更快，因此通過相應(yīng)的工藝手段進(jìn)行調(diào)整，使得一次顆粒的(100)和(010)兩個(gè)晶面朝向電極顆粒表面有利于降低Li+擴(kuò)散阻抗，提高材料的倍率性能。
近日，北京大學(xué)的Cheng-Kai Yang等人利用控制PH值和氨水濃度的方法合成具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體材料，通過該前驅(qū)體制備的NCM622材料很好的繼承了前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。研究表明該方法很好的控制了材料的一次顆粒的排布和晶體的生長方向，使得(100)和(010)兩個(gè)晶面朝向電極顆粒表面，從而提高了材料在長期循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能。
Cheng-Kai Yang利用共沉淀法，采用Ni、Co、Mn的硫酸鹽作為原料，以NaOH為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，通過控制氨水的濃度將反應(yīng)體系的PH分別控制在11.5、11.0、10.5，從而獲得了具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體材料，經(jīng)過干燥后與Li2CO3混合，然后經(jīng)過焙燒處理就獲得了具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的NCM622材料。
研究表明PH是控制片狀一次顆粒的尺寸和堆積方式的關(guān)鍵因素，提高PH值，降低氨水的濃度，會(huì)降低一次顆粒的排列的有序度，也會(huì)改變其排列方向。
TEM分析可以發(fā)現(xiàn)，在較低的PH值下，材料更傾向與在[001]晶向進(jìn)行生長，而減少在[104]方向上的生長，此時(shí)(010)和(100)晶面就更多的爆露于活性物質(zhì)顆粒表面，有助于鋰離子的快速擴(kuò)散，提高材料的倍率性能。同時(shí)BET測試發(fā)現(xiàn)，通過使晶體規(guī)則生長，可以提高材料的振實(shí)密度，降低比表面積，從而減少電解液界面的副反應(yīng)，提高電池的能量密度。
電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，具有規(guī)則排列的NCM622材料即使在5C的倍率下，在2.8-4.3V電壓范圍內(nèi)，其可逆比容量仍然達(dá)到159mAh/g，遠(yuǎn)高于其他非規(guī)則排列的NCM622材料。在0.5C的倍率下，循環(huán)50次，規(guī)則排列的NCM622材料容量保持了為96%，而非規(guī)則排列的NCM622材料容量已經(jīng)降低到了80%左右。
NCM622材料的一次顆粒的排列方式和晶體結(jié)構(gòu)對材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能有著顯著的影響，通過控制合成前驅(qū)體合成過程的PH和氨水濃度可以有效的控制前驅(qū)體一次顆粒的生長方向和排列方式，而NCM622材料對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)具有良好的繼承性，從而保證了NCM622材料一次顆粒有序排列，使得(010)和(100)晶面更多爆露于外表面，從而提高鋰離子的擴(kuò)散速度，提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
來源：鋰粉制備技術(shù)
