【本文亮點(diǎn)】
1. 這項(xiàng)工作討論了影響NMC811漿料流變特性的關(guān)鍵參數(shù)及其與干電極特性的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，在制備漿料時(shí)，只要控制固體含量和混合時(shí)間，就能有效地克服凝膠化問題。
2. 作者的研究表明稀釋的漿液會降低漿液的pH值，減輕了脫氫氟化（凝膠化）反應(yīng)，特別是當(dāng)混合時(shí)間也得到優(yōu)化，但稀釋后漿料制備的電極質(zhì)量負(fù)載有限。同時(shí)短鏈的PVDF也可以用來制備固體含量更高的漿液而不發(fā)生凝膠化，同時(shí)滿足高能鋰離子電池的質(zhì)量負(fù)載目標(biāo)。
【背景介紹】
近年來，NMC811三元鋰電池已經(jīng)被深入研究，因?yàn)槠涓呷萘靠梢赃M(jìn)一步提高鋰離子電池的電池級能量密度。然而，由于一些原因，NMC811的大規(guī)模部署還沒有被工業(yè)界廣泛實(shí)現(xiàn)。其中一個(gè)最主要的原因是NMC811材料對水分非常敏感。因此，NMC811需要儲存在真空或惰性氣體中，這就增加了加工過程中的成本。NMC811對濕氣敏感的根本原因是NMC811表面存在殘留的鋰鹽，它們很容易與濕氣反應(yīng)產(chǎn)生Li2CO3/LiOH。Li2CO3/LiOH的形成不僅增加了陰極的阻抗，堿性鋰鹽的存在還導(dǎo)致聚偏二氟乙烯（PVDF）通過親核反應(yīng)發(fā)生脫氫氟化，形成交聯(lián)的共軛聚烯，即以PVDF為粘合劑的漿料發(fā)生凝膠化。如果不克服NMC811的凝膠化問題，大規(guī)模的涂層和電極制造將是不可行的。
本文著重于不同電極配方的漿液的流變特性，以探索NMC811大規(guī)模涂層工藝的成本效益方法，該方法很容易被工業(yè)制造工藝所適應(yīng)。
【結(jié)果與討論】
由NMC811、碳添加劑和粘合劑組成的漿液的流變性能對于涂覆高質(zhì)量的電極至關(guān)重要?；钚圆牧稀⑻己驼澈蟿┑南鄬康娜魏屋p微變化都會影響漿液的粘度和密度，從而改變電極的質(zhì)量負(fù)荷、孔隙率、迂回性和涂層電極的均勻性。在這項(xiàng)工作中，NMC811電極的配方被固定在96%的NMC811、2%的碳和2%的PVDF粘合劑的重量。
圖1、(a)使用NMC811的漿液凝膠化照片，固體含量為70%。(b)具有操作流變特性的陰極漿液的照片。(c), (d)單晶NMC811的SEM圖像。(e) PVDF的脫氫氟化反應(yīng)
決定漿液粘度的一個(gè)重要參數(shù)是固體含量，即所有固體（NMC811、粘合劑和碳）的重量超過漿液總重量（包括NMP溶劑的重量）。高固體含量降低了漿料的流動性，導(dǎo)致涂膜的外觀不佳和不均勻。對于NMC811而言，實(shí)現(xiàn)固體含量高是一個(gè)挑戰(zhàn)。例如，當(dāng)固體含量為70%時(shí)，NMC811漿料經(jīng)常發(fā)生凝膠化（圖1a），而不是形成一個(gè)連續(xù)流動的漿液（圖1b）。膠化的漿液不適合進(jìn)一步的電極涂層。漿液凝膠化的根本原因在于PVDF的脫氫氟化反應(yīng)形成交聯(lián)的共軛多烯（圖1e）。
圖2、用HSV1800作為粘合劑的NMC811電極在不同制備條件下的照片和SEM圖像。干燥前后的濕膜電極，固體含量為（a1和a2）67%，（b1和b2）60%，（c1和c2）60%，減少了混合時(shí)間，以及（d1和d2）50%。相應(yīng)的NMC811電極的俯視圖（a3、b3、c3和d3）和橫截面（a4、b4、c4和d4）的SEM圖像。
長鏈PVDF，例如HSV-1800，通常用于陰極涂層，分子量約為106。然而，當(dāng)固體含量為67%時(shí)（圖2a1），NMC811漿液的流動性非常差，導(dǎo)致制備的電極上出現(xiàn)許多針孔（圖2a2-2a3），涂層電極的表面不光滑，粗糙度高（圖2a4）。將漿液的固體含量降低到60%，可以減少電極上的針孔數(shù)量，但針孔仍然可見（圖2b1-2b2）。在由固體含量為60%的漿液制備的干燥電極上可以看到大的孔隙（圖2b3-2b4）。當(dāng)把漿液的總混合/攪拌時(shí)間從4.5小時(shí)減少到3小時(shí)，在相同的60%固體含量下，沒有觀察到明顯的針孔（圖2c1），因?yàn)槎虝r(shí)間的攪拌過程減少了產(chǎn)生的熱量，從而減輕了脫氫氟化（凝膠化）反應(yīng)。然而，仔細(xì)觀察，干燥后的電極表面仍然是粗糙的（圖2c2-2c3），并伴隨著整個(gè)電極上NMC811顆粒的不均勻分布。最終的結(jié)果是，當(dāng)組裝成軟包電池時(shí)，局部的N/P比率（定義為負(fù)極和正極直接面對面的面積容量之比）在不同的位置有所不同，導(dǎo)致電池的性能不佳，甚至出現(xiàn)安全問題。當(dāng)通過添加更多的NMP溶劑進(jìn)一步稀釋漿液以達(dá)到50%的固體含量時(shí)，經(jīng)過3個(gè)小時(shí)的混合過程，漿液的流動性得到了改善，并且涂膜非常光滑（圖2d1），沒有明顯的缺陷。干燥后，制備的電極中的成分分布仍然非常均勻（圖2d2-2d4）。減少固體含量將稀釋漿液的pH值，因?yàn)楦嗟娜軇┲写嬖谳^少的NMC811（和殘留的Li鹽）。當(dāng)pH值降低時(shí)，PVDF的降解會得到緩解。盡管減少NMC811漿液中的固體含量可以提高涂層的質(zhì)量，但它也有一些缺點(diǎn)。首先，需要使用更多的NMP，這增加了加工成本，除非采用有效的溶劑回收方法。其次，正如前面所討論的，很低的固體含量會有溢出現(xiàn)象，限制了NMC811在干燥電極中的最終質(zhì)量負(fù)載。例如，當(dāng)使用50%的固體含量時(shí)（圖2d），NMC811的質(zhì)量負(fù)載約為3.5 mAh cm-2，滿足大多數(shù)鋰離子電池的需要。然而，如果NMC811要與高能量電池的高容量陽極（如硅或鋰）相匹配，質(zhì)量負(fù)載需要進(jìn)一步提高到4 mAh cm-2或以上，這在固體含量只有50%的漿料中是無法實(shí)現(xiàn)的。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的涂層使用非常低的固體含量（低于50%），難以出現(xiàn)想大規(guī)模涂覆中面臨的凝膠化現(xiàn)象。文獻(xiàn)中小規(guī)模涂層的低固體含量也導(dǎo)致作為涂層的電極的質(zhì)量負(fù)載非常低，通常在1-10 mg cm-2的范圍內(nèi)，沒有孔隙率控制。
圖3、(a) 使用低分子量PVDF粘合劑（L#1120）的NMC811濕電極的照片。(b) 使用低分子量粘結(jié)劑和高分子量粘結(jié)劑的NMC811的第一次充放電曲線的比較。使用低分子PVDF粘合劑的NMC811電極的（c）頂視圖和（d）橫截面的SEM圖像。
為了增加NMC811漿液中的固體含量，也可以選擇具有較短鏈結(jié)構(gòu)的PVDF，如L#1120（MW：2.8×105）避免引發(fā)凝膠化。當(dāng)用短鏈的PVDF代替?zhèn)鹘y(tǒng)的HSV1800時(shí)，即使固體含量為70%，漿料也顯示出非常好的流變性能，并能均勻地涂在鋁箔上（圖3a）。在干燥和壓延之后，NMC811陰極仍然是均勻和致密的（圖3b-3c）。圖3a中原有涂層陰極的質(zhì)量負(fù)載被控制在18 mg cm-2，相當(dāng)于3.5 mAh cm-2的面積容量，以便與使用長鏈PVDF（HSV1800）作為粘合劑的NMC811進(jìn)行一致的電化學(xué)性能比較。使用長鏈或短鏈PVDF涂層的NMC811陰極的充放電曲線幾乎相互重疊（圖3d，兩個(gè)容量都約為200 mAh g-1），表明一旦固體含量控制得好，兩種粘合劑都能發(fā)揮作用。
此外，NMC811暴露在環(huán)境大氣中時(shí)，不僅殘留的鋰鹽與水分反應(yīng)，影響漿料的pH值，部分Ni3+會在表面區(qū)域被還原成Ni2+，產(chǎn)生氧化物，催化表面雜質(zhì)的形成。同時(shí)，Li+也會從晶格中浸出，與吸附的H2O/CO2反應(yīng)，形成更多的雜質(zhì)。如果有水分存在，這種自我催化反應(yīng)就會繼續(xù)下去。因此，在儲存NMC811和制備NMC811漿液時(shí)，無論使用哪種粘合劑或固體含量的電極涂層，水分控制都是必要的。
【結(jié)論】
這項(xiàng)工作討論了影響NMC811漿液流變特性的關(guān)鍵參數(shù)及其與干燥電極特性的相關(guān)性。提出了有效的解決方案，以解決NMC811漿液在大規(guī)模涂布過程中的凝膠化問題，希望能激發(fā)出更有效和實(shí)用的方法來解決電化學(xué)儲能的巨大挑戰(zhàn)。
