鋰電網訊 鋰離子電池對日常生活產生了深遠的影響,商業化的使用碳負極的鋰離子電池現已基本接近其理論容量,難以滿足便攜電子設備、電動汽車和大規模能量存儲等方面越來越高的應用要求。在可用作鋰電池負極的材料中,金屬鋰具有最大的理論能量密度(3860 mAhg-1或2061 mAhcm-3)和最低的電化學勢(相對于標準氫電極為3.04V),是下一代高能鋰電池如Li-S和Li-空氣電池的負極材料的最佳選擇。然而,金屬鋰負極在實際應用中易生成枝晶,解決安全性和穩定性的問題是當前金屬鋰負極研究的重點。
近期,斯坦福大學材料科學與工程系的崔屹教授在Nature Nano technology發表了題為“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”的綜述,首次系統總結了當前對于金屬鋰負極的理解,強調了近期在材料設計和先進表征方法上的重大進展,并且為金屬鋰負極未來的研究方向提供了參考。
綜述總覽圖
1.金屬鋰負極的挑戰
在金屬鋰負極實用化之前,需要克服其在安全性和循環穩定性等方面存在的挑戰。在充放電循環過程中,鋰會不均勻沉積形成枝晶而造成電池短路;同時低的庫倫效率和逐漸增長的鋰負極超電勢也會導致容量的急劇降低。為了解決這些問題,需要對界面化學、鋰沉積的行為以及它們之間的聯系有更深入的理解。
1.1鋰表面固態電解質界面的形成
固態電解質界面(SEI)是電池研究的重點。由于Li+/Li具有高度負的電化學勢,任何電解質都能在鋰表面被還原,通過鈍化SEI可以解決這個問題。然而,金屬鋰負極對SEI的要求很高,鋰上的SEI應具有高的鋰離子電導率和好的電子阻擋能力,成分、形態和離子電導率要均一。由于循環過程中界面起伏比較大,還要求SEI具有良好的柔韌性甚至彈性。
烷基碳酸鋰和醚類是適用于鋰負極的兩種重要的電解質,改善碳酸鹽電解質中的鋰負極,有望取代傳統的碳負極而大幅提高電池容量;發展醚類電解質中的鋰負極從長遠來看將會有利于Li-S和Li-空氣電池的發展。更重要的是,這兩種電解質系統SEI形成的機理類似,在某一體系中的發現可以被應用到另一個體系中。
1.2鋰枝晶生長理論
工業在大電流下電鍍金屬如Cu、Ni和Zn時,由于陽離子逐漸被耗盡,打破了電極表面的電中性產生空間電荷層,導致金屬的不均勻沉積,枝晶生長現象時有發生。然而在鋰電池中,鋰枝晶的形成機理卻有所不同,需要考慮界面化學的影響。鋰的還原電極電極電勢比較高,會在表面自發形成SEI層。如果SEI的鋰離子電導率不均一,將會導致不均勻成核。此外,循環過程的體積變化會使SEI出現裂紋,反過來會加劇鋰的不均勻沉積。鋰枝晶生長是自增強的過程。
1.3極大的相對體積變化
所有的電極材料在充放電循環的過程中都會經歷體積變化,甚至連商業化的石墨電極也有10%的體積變化。而對于金屬鋰來說,由于其沒有主體,體積變化則更大。從實用的角度來看,單邊商用電極的面積容量需要達到3mAhcm?2,對于鋰來說將會有14.6μm的體積變化。這個數值在將來還會更大,意味著在循環過程中鋰界面的移動將會達到幾十個微米。
1.4金屬鋰挑戰之間的聯系
圖1b總結了金屬鋰負極最主要的問題。在鋰電鍍的過程中,巨大的體積膨脹使SEI破裂(步驟1),促進鋰枝晶在裂縫處生長(步驟2)。在鋰剝離的過程中,體積變化進一步破壞SEI層,而從結點處剝離則會打斷電接觸形成“死”鋰(金屬鋰從基底上孤立,步驟3),不斷循環之后,以上過程將會反復發生最終形成多孔鋰電極,造成容量急劇降低。更詳細的聯系如圖1c所示。SEI的斷裂,化學副反應,枝晶和“死”鋰的形成,最終導致了嚴重的安全問題和容量下降。
圖1鋰金屬負極所面臨的機會和挑戰
a.汽油、最先進的鋰離子電池、鋰金屬/LOM電池、Li-S和Li-空氣電池的實際比能量(粉色)和能量密度(藍色)
b.鋰剝離/電鍍過程的示意圖。步驟1:鋰電鍍使體積膨脹,SEI膜開裂;步驟2:機械電鍍使鋰枝晶從裂縫上生長;步驟3:鋰剝離導致孤立鋰的產生,體積變化使SEI進一步破裂;步驟4:不斷循環,使1-3步反復發生,導致嚴重的安全問題和容量下降
c.金屬鋰負極的不同挑戰之間的聯系,源于高的反應活性和極大的相對體積變化
2.穩定金屬鋰負極的電解質工程
電解質添加劑已被用來改善鋰負極的性能。這些添加劑可以在鋰表面分解,聚合或者吸附,修飾SEI的物理化學性能,調節鋰沉積過程中的電流分布。添加劑的存在,有時甚至在ppm量級,也能改變沉積形態和循環效率。典型的添加劑有氣體分子(CO2,SO2,N2O)、2-甲基呋喃、有機芳香族化合物以及各種表面活性劑等。
2.1含氟化合物
在碳酸鹽電解質中加入少量的HF和H2O可以在鋰表面形成稠密且均一的LiF/Li2O雙分子層,使鋰的沉積變得平滑。然而庫倫效率不高、循環幾次之后保護作用消失是該方法存在的問題。氟鹽例如LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4和LiF等也存在類似的問題。氟代碳酸乙烯酯是一種薄膜形成添加劑,可在鋰表面形成柔軟的薄膜,抑制鋰枝晶生成,提高庫倫效率。
2.2自修復靜電場
在碳酸鹽電解質中加入Cs+和Rb+等添加劑,可以通過“自修復靜電場”機理避免鋰枝晶的形成。如果金屬離子(M+)添加劑具有比鋰更低的還原電勢,在鋰沉積的過程中,M+會吸附在鋰表面而不被還原。如果發生了不均勻的鋰沉積,凸起處的電荷積累將會吸引更多的M+形成靜電場。正電荷電場將會排斥鋰離子,降低凸起的蔓延,從而改善鋰的沉積質量。
圖2不同電解質添加劑的影響
a.基于自修復靜電場理論的鋰沉積過程圖解。M+會吸附在凸起處形成靜電場,排斥鋰離子,減緩凸起的生長
b.1M沒有添加劑的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1mAcm?2電流密度下鋰的沉積形態
c.1M添加0.05M的CsPF6的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1mAcm?2電流密度下鋰的沉積形態
d.280次循環之后7MLiTFSI(DOL/DME)電解質中鋰金屬鋰表面的SEM圖,可以看出表面沒有枝晶生成
e.1.0mAcm?2電流密度下,1MLiPF6/PC(左)和4MLiFSI/DME(右)中鋰在銅上沉積的表面形貌和光學照片
