首先我們想知道的是：全電池的電壓與半電池有什么關(guān)系？
這個問題其實并不難理解：全電池由分處于正負極的兩個半電池構(gòu)成，同時又有正極電壓>負極電壓這一條件，因此，全電池電壓就是由正負極兩個半電池電壓相減得到的。
全電池電壓與半電池電壓的關(guān)系動態(tài)圖片：
在上面的動圖中，我們將鈷酸鋰半電池的放電曲線和石墨半電池的充電曲線畫在了一個圖中，鈷酸鋰半電池放電為鋰離子嵌入過程，石墨半電池充電為鋰離子脫嵌過程，二者合在一起，恰好是一個全電池放電反應(yīng)。圖中比較清晰的展示了全電池電壓與半電池電壓之間的關(guān)系。
當然了，如此方法擬合出來的全電池放電曲線，與我們實測的全電池放電曲線還有略有差異的，主要表現(xiàn)是擬合曲線的放電平臺更高。究其原因，與以下幾點有關(guān)：1）全電池的面密度往往更大，且極片尺寸也更大，因此降低了電壓平臺；2）全電池正負極首次效率不一樣，且存在負極過量，因此鋰離子并非會在正負極中100%的嵌入和脫嵌，從而會對全電池電壓平臺造成一定的影響；3）全電池的正負極配方、壓實等，可能會與半電池測試時有差異。
對于全電池而言，我們自然希望其電壓越高越好，因為同樣容量下，電壓越高，可以提供的能量就越多。現(xiàn)在我們知道了全電池電壓是由正負極半電池電壓相減得到，那理論上就可以通過尋找更高電壓的正極材料和更低電壓的負極材料來提高全電池電壓了。
那這一思路是否可行呢？方向確實正確，但是現(xiàn)實的可操作空間卻已經(jīng)非常小了。對于正極而言，過高的電壓會造成電解液溶劑的分解，除非對溶劑進行大幅改良，否則難以推廣。對于負極而言，進一步降低其電壓的可能性已經(jīng)微乎其微。原因是目前碳類材料的脫嵌鋰電位已經(jīng)僅僅比鋰離子形成金屬鋰的電位高0.2V左右，如果使用電位比鋰離子析出成金屬鋰更低的負極材料，則一定會造成充電時鋰離子來到負極表面后、直接于負極表面析出，而非嵌入負極當中。
我們可以將全電池充電過程想象成一個“鋰離子下臺階”的過程：充電時，鋰離子從正極脫嵌的反應(yīng)電壓很高，我們將其比喻成一個高度為3.7V的臺階；鋰離子從正極脫嵌后面臨著兩種選擇，一是嵌入負極，對應(yīng)這個臺階的高度是0.2V（也就是碳負極半電池平均電壓），再就是析鋰，對應(yīng)這個臺階的高度是0V。但鋰離子是個膽小鬼，當它發(fā)現(xiàn)下一級臺階有兩種選擇的時候，會優(yōu)先選擇落在高度落差更小的臺階上，因此從正極脫嵌的鋰離子，會優(yōu)選的嵌入到碳負極中。即使我們可以找到一種嵌鋰電位更低的負極，也將難以應(yīng)用，因為這將大幅增加鋰離子在負極析出的風險。
低溫充電會造成負極析鋰，其原理與本文所說的是一樣的：低溫充電時，負極極化增大造成鋰離子嵌入負極的電位比平時更低，當其數(shù)值低于鋰離子析出電位0V時，鋰離子就會直接析出。下面是全電池在常溫和低溫充電時，全電池的電壓變化曲線及石墨半電池的電壓變化曲線圖：
圖中上方兩條全電池曲線很容易理解：當全電池低溫充電時，由于極化的增加，因此造成充電電壓比常溫更高，這是我們在低溫系列文章講過的。這里特殊要講的是圖中兩條石墨電壓曲線：當溫度更低時，極化的增加造成石墨嵌鋰電位的降低（越接近析鋰反應(yīng)電位0V，析鋰的風險就越大），當充電到50%左右時，電位突降并低于0V，此時鋰離子這個膽小鬼覺得直接析出反而會使反應(yīng)電壓的跨度更小，因此此時繼續(xù)充電電池就會明顯析鋰。看，負極析鋰這一現(xiàn)象其實也是可以用半電池電壓變化規(guī)律來進行解釋的。
小伙伴們都知道鈦酸鋰負極的安全性要遠高于石墨負極，原因就是鋰離子嵌入鈦酸鋰的電壓（1.5V）要遠高于析鋰電壓（0V），鋰離子來到鈦酸鋰負極后，發(fā)現(xiàn)嵌入鈦酸鋰所產(chǎn)生的電壓跨度要比析鋰小很多，膽小鬼自然會選擇更“安全”的路徑（嵌入鈦酸鋰），因此也就幾乎不會產(chǎn)生析鋰了。
總結(jié)：全電池電壓由正負極半電池電壓相減得出；全電池充電時，鋰離子從正極脫嵌后來到負極時，優(yōu)先選擇電壓跨度小的路徑來進行反應(yīng)，因此各種狀況造成的負極嵌鋰電壓過低，可以說是析鋰的直接原因。
來源：知行鋰電
