鋰電網訊：金屬鋰由于具有低的電位( 3.04 V vs. 標準氫電極)和高的理論比容量(3861 mAh/g)而被視為可充電電池的“圣杯”。但其不穩(wěn)定的SEI膜，不均一的沉積，枝晶的生長以及體積膨脹等問題都阻礙了其實際應用。因此研究者通過多種方式來提升金屬鋰的性能，其中一種研究較多的方法是通過將具有體心立方結構的金屬鋰(LiBCC)負載在一個導電基底上，構建金屬鋰-基底的負極復合材料，這種材料可以在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的體積和形貌。
研究者使用了多種碳基底來容納LiBCC，如：還原的氧化石墨烯，多孔石墨烯網絡和多孔碳膜等。制備這類復合材料的關鍵問題是熔融的Li(Liliq)與石墨基底間的浸潤性。然而一般認為石墨是疏鋰的且Liliq在石墨表面不能很好地鋪展。最近有研究表明在Li的表面包覆一層可以相互反應的Si，這兩者之間的界面反應可以促使石墨由疏鋰轉向親鋰。但是這樣一種在液相鋪展行為中的轉變是由于將石墨換成了可以與Li反應的包覆層。因此，石墨本身到底是疏鋰還是親鋰有待于進一步探究。
針對上述問題，同濟大學的黃云輝教授、羅巍教授和美國麻省理工學院（MIT）的李巨教授（共同通訊作者）在National Science Reviews上發(fā)表了題為“Is graphite lithiophobic or lithiophilic?”的論文。作者提出了可以通過調控局部氧化還原電勢來調節(jié)石墨使其超親鋰或疏鋰。通過比較Li在高定向熱解石墨（HOPG）、多孔石墨紙（PCP）、鋰化PCP和石墨粉末的浸潤性，提出了通過調控局部氧化還原電勢來調控石墨紙的親鋰性并制備了大面積的鋰-石墨復合負極材料，其與三元正極或硫/碳正極組成的全電池表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文為構筑鋰碳復合負極材料提供了新思路，為高能量鋰電池的開發(fā)提供助力。
研究亮點
（1）系統(tǒng)地研究了金屬鋰與石墨類碳材料間的浸潤性，提出了可以通過調控局部氧化還原電勢來調節(jié)石墨使其超親鋰或疏鋰。
（2）調控了石墨紙的親鋰性并制備了大面積的鋰-石墨復合負極材料，其與三元正極或硫/碳正極組成的全電池表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
研究內容
石墨碳基底的鋰浸潤性：Li液滴在a)HOPG和b) PCP上的表觀接觸角（ACA）測量的示意圖。c) 鋰化后的PCP（由C6生成LiC6）由疏鋰轉向超親鋰。Li液滴在d)HOPG上的照片，插圖為HOPG的俯視圖。e)在500K時Li液滴/HOPG體系的Ab initioMD理論計算。f) 冷至室溫后HOPG上Li液滴的照片。g)將固化的Li從HOPG上剝離后少量的鋰化石墨層仍舊粘附在HOPG表面。h)Li液滴在HOPG上鋪展的機理示意圖。
為了理解石墨碳基底的鋰浸潤性，作者在手套箱中測定了在致密的HOPG和多孔的PCP上的熔融鋰液滴（Liliq）的表觀接觸角（ACA）。如圖1a所示，Liliq在HOPG上的ACA為73°，這是首次觀察到石墨的親鋰現象。而Liliq在PCP上的ACA為142°（圖1b），且在103秒之內未發(fā)生Liliq的浸潤。上述現象可能是由于（1）PCP與HOPG的熱力學性質不同；（2）PCP上的某些表面污染物可能成為Liliq浸潤孔道的障礙，產生接觸線的釘扎效應，而隨著浸潤時間的增長，手套箱中的O2和CO2在Liliq表面上產生固態(tài)氧化物從而進一步阻礙Liliq的浸潤。作者進過細致的分析和模擬后提出第二種可能性是導致Liliq在不同基底上表現不同浸潤性的原因。為了驗證這一猜想，作者首先將PCP預鋰化制得具有幾乎相同孔結構的PCPlithiated，使基底具有更強的電化學還原性。如圖1c所示，改變了PCP的相結構（C6LiC6）之后，PCPlithiated表現出超親鋰的特性。這一結果表明Liliq的黏度及PCP的孔直徑不是影響Li浸潤性的限制因素，而C6LiC6的相轉變是浸潤性改變的因素。
在HOPG上的Li浸潤性測試實驗的具體操作（圖1d）為：將清潔后的HOPG置于225℃的加熱臺上，接著將Liliq滴到HOPG表面，測得的接觸角為73°。作者同時利用ab initio分子動力學模擬計算來驗證上述實驗（圖1e），作者構建了一個熔融Li液滴（含有54個Li原子）/石墨（含有432個C原子，雙層石墨烯）的模型，經計算得到在500 K時石墨的清潔（002）表面本身是親鋰的。
當移除HOPG的加熱臺后，Li液滴迅速冷卻固化，從圖1f可以看到Li鋪展在HOPG上。有趣的是，LiBCC緊緊粘附在HOPG上，很難分離下來。作者將固化的Li從HOPG上剝離后少量的鋰化石墨層仍舊粘附在HOPG表面，呈亮黃色（圖1g），這表明形成了LiC6，即第一階段的Li-石墨插層化合物（Li-GICs）。因此作者提出HOPG本身是親鋰的且Li可以通過晶界或面內缺陷嵌入石墨層內部，因此Li在HOPG中的嵌入是自發(fā)過程，這也有助于Liliq在HOPG上的鋪展。
PCP、鋰化PCP和石墨粉上的鋰浸潤性：Li液滴在a, b)PCP，d, e) 鋰化PCP上的ACA測試。冷至室溫后c) PCP，f)鋰化PCP上Li液滴的照片，Li液滴在2s內嵌入了鋰化PCP中。g-i)使用機械攪拌將Li和石墨粉混合過程的照片，機械攪拌對于促進石墨粉的均勻鋰化起到了重要作用。
作者進一步研究了Li在PCP上的浸潤性。如圖2a-b所示，而Liliq在PCP上的ACA為142°。接著作者將Liliq@PCP從加熱臺上取下，觀察到固化后的Li不再如Li液滴一樣色澤光亮（圖2c）。作者確定了Li液滴被手套箱中的痕量雜質所污染的深度，發(fā)現在刻蝕200 nm后仍能檢測到Li2O，這表明手套箱中微量的空氣或PCP上的一些基團可以與Li液滴反應生成Li2O，從而阻礙了Li在PCP上的鋪展。
作者也研究了Liliq在預鋰化PCP上的浸潤性。預鋰化PCP是通過將PCP懸浮在熔融Liliq上而制得，預鋰化后的PCP呈黃色（圖2d）。此時Liliq在預鋰化PCP上的ACA變得非常小（圖2e），而且Liliq在2 s內浸入了鋰化PCP的孔道中并穿過了整個多孔碳基底（圖2f）。上述結果表明改變了PCP的相結構（C6LiC6）之后，預鋰化PCPlithiated表現出超親鋰的特性。
作者進一步研究了Liliq在石墨粉上的浸潤性。將石墨粉直接撒在Liliq上時，與PCP類似，石墨粉也懸浮在Liliq上，表明石墨粉的表觀疏鋰性（圖2g）。經過機械攪拌，隨著Liliq表面的Li2O/Li2CO3膜破裂而逐漸變?yōu)辄S色（圖2h），之后鋰化的石墨粉浸入了Liliq中，變?yōu)殂y色（圖2i）。這也表明鋰化后石墨粉轉變?yōu)榫哂谐H鋰的特性。
圖3 Li-PCP復合材料制備過程中的結構演變：a)加熱條件下將金屬Li粘附在PCP上這一過程中Li與PCP間相互作用的圖示。b) PCP，c) 鋰化PCP，d) Li@LiC6核殼結構，e)最終的Li-PCP復合物的照片及SEM圖。f)石墨纖碳維與Li反應的結構演變圖示。
基于上述的研究結果，作者開發(fā)了一種新方法來制備自支撐Li-PCP復合負極材料的方法，如圖3a所示，在手套箱中的加熱臺上將一塊金屬鋰按壓至PCP表面，可以觀察到PCP由黑色變?yōu)辄S色后又變?yōu)榻饘倩疑砻鱈iC6和Li-PCP復合物的成功制備。作者利用SEM表征了這一過程中的微觀結構演變（圖3b）。PCP是由平均直徑為5 μm的表面光滑的碳納米纖維組成，且孔隙率達80%，這有利于存儲大量的LiBCC而形成Li-PCP復合物。在加熱過程中碳納米纖維表面變得粗糙并形成LiC6納米顆粒，但仍舊保持了其多孔結構。作者認為新鮮的LiC6是超親鋰的，而隨著Li含量的不斷增加最終形成了LiC6@Li核殼結構（圖3d）。最后Li與PCP完全浸潤形成了Li-PCP復合物（圖3e）。基于上述實驗結果，作者提出了Li-PCP復合物形成的機理：Li + PCP LiC6 Li@LiC6核殼結構 Li–PCP 復合物（圖3f）。
圖4Li-PCP的電化學循環(huán)性能：a) 在10mA/cm2，固定容量為1.0 mAh/cm2的Li-PCP和Li金屬對稱電池的電壓曲線。b)在0.5℃下Li–PCP/NCM和金屬Li/NCM的循環(huán)性能。在不同循環(huán)次數時c)Li–PCP/NCM和d) 金屬Li/NCM的電壓曲線。e)大面積的Li-PCP電極及與S/C正極材料組成的軟包電池的照片。f) Li–PCP/S軟包電池的循環(huán)性能。
作者接著研究了Li-PCP的的電化學性能，首先將兩個Li-PCP極片制成Li/Li對稱電池，金屬Li電池作為對照組。圖4a是在10 mA/cm2，固定容量為1.0 mAh/cm2的Li-PCP和Li金屬對稱電池的電壓曲線。在130次循環(huán)后對照組電池的遲滯電壓從60增長為200 mV，而Li-PCP在200次循環(huán)后仍然保持穩(wěn)定。這表明Li-PCP的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于金屬Li對稱電池，與文獻報道的結果相一致。
然后作者將Li-PCP與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正極材料組成了Li-PCP/NCM全電池（圖 4b），對照組為Li/NCM。Li/NCM在循環(huán)60次后的容量急速下降，循環(huán)200次后其容量降低至25 mAh/g；而Li-PCP/NCM在循環(huán)200次后其可逆容量依舊高達130 mAh/g（圖4c-d）。之后作者制備了5×7 cm2的Li-PCP極片，分別與Li4Ti5O12和S/C正極組成了LTO和Li-PCP/S軟包電池（圖4e-f），均表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
總結與展望
本文系統(tǒng)地研究了金屬鋰與石墨類碳材料間的浸潤性，提出了通過調控局部氧化還原電勢來調控石墨紙的親鋰性并制備了大面積的鋰-石墨復合負極材料，其與三元正極或硫/碳正極組成的全電池表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本文為構筑鋰碳復合負極材料提供了新思路，為高能量鋰電池的開發(fā)提供助力。
