【研究背景】
由于高能量密度、低成本和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，鋰硫（Li–S）電池成為下一代電池最重要的候選之一。然而，普通液態(tài)電解質(zhì)固有的多硫化物穿梭現(xiàn)象引起的問(wèn)題（例如容量衰減、循環(huán)壽命差等）阻礙了Li–S電池在各種場(chǎng)合的應(yīng)用。用于Li–S電池的功能性電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)有望緩解這些問(wèn)題。過(guò)去幾年間大量工作致力于研究功能性電解液，期望獲得高離子導(dǎo)率、低粘度、良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、非易燃性和低成本的應(yīng)用于高性能Li–S體系的電解質(zhì)。
【成果簡(jiǎn)介】
近期，北京理工大學(xué)陳人杰教授在Advanced Functional Materials期刊上發(fā)表題為“Development and Challenges of Functional Electrolytes for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的綜述論文。該工作總結(jié)了目前Li–S電池電解液的主要工作，包括液態(tài)、固態(tài)和混合電解質(zhì)體系。通過(guò)利用不同的功能溶劑、鋰鹽和添加劑可以減輕多硫化物穿梭帶來(lái)的問(wèn)題。優(yōu)化后的固態(tài)電解質(zhì)可以增強(qiáng)離子電導(dǎo)率并降低界面電阻。由兩種或多種電解質(zhì)組成的混合電解質(zhì)具有更多潛在的優(yōu)點(diǎn)。另外基于對(duì)高性能Li–S電池的要求，該工作展望了功能性電解質(zhì)的挑戰(zhàn)和可能的發(fā)展趨勢(shì)。
【研究亮點(diǎn)】
該綜述討論了包括液態(tài)、固態(tài)和混合電解質(zhì)的Li–S體系中電解質(zhì)的最新進(jìn)展。并且總結(jié)了不同電解質(zhì)體系各自的作用、優(yōu)缺點(diǎn)以及改進(jìn)的方向，為開(kāi)發(fā)高性能Li–S電池提供了理論指導(dǎo)。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 基于不同電解質(zhì)的Li–S的示意圖和性能參數(shù)的雷達(dá)圖
（a）具有液態(tài)電解質(zhì)的Li–S電池示意圖，該電解液具有易制備、離子導(dǎo)率高和多硫化物溶解度高的優(yōu)點(diǎn)。
（b）具有離子液體電解質(zhì)的Li–S電池示意圖，該電解液具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
（c）具有固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li–S電池示意圖，該電解液的機(jī)械性能和穩(wěn)定性較好。
（d）具有無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的Li–S電池示意圖，該解液的離子導(dǎo)率、機(jī)械性能、穩(wěn)定性較好。
（e）具有凝膠電解質(zhì)的Li–S電池示意圖，該種電解液各方面性能較為均一。
（f）具有液體-無(wú)機(jī)固體雜化電解質(zhì)的Li–S電池示意圖，該電解液離子導(dǎo)率高和多硫化物溶解度高的優(yōu)點(diǎn)。
要點(diǎn)解讀：
該綜述從液態(tài)、固態(tài)和混合電解質(zhì)三方面進(jìn)行介紹。其中，液態(tài)電解質(zhì)包括醚基電解質(zhì)和其他新型溶劑電解質(zhì)（如碳酸酯類、砜和離子液體類電解質(zhì)）；固態(tài)電解質(zhì)包括固態(tài)聚合物和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)；混合電解質(zhì)則包括凝膠聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)-固液混合電解質(zhì)。
圖2 基于醚類電解質(zhì)的Li–S化學(xué)特性
（a）首圈放電容量隨不同電解質(zhì)溶劑的氧原子數(shù)的變化趨勢(shì)。
（b）在不同醚類電解質(zhì)溶劑中19F、1H和7Li核的自擴(kuò)散活化能。
（c）具有DOL/DME和DOL/TTE電解質(zhì)的電池在0.1 C倍率下的電壓-容量曲線圖（DOL：1,3-二氧戊環(huán)；DME：1,2-二甲氧基乙烷；TTE：加氫氟化醚）。
（d）使用含有0.2 M LiNO3的DOL/DME和DOL/TTE電解質(zhì)的電池在長(zhǎng)時(shí)間擱置狀態(tài)下的電壓曲線圖。
（e）DMDS（紅色）電解質(zhì)的熒光電池的首圈放電特性和放電過(guò)程中點(diǎn)解質(zhì)顏色變化圖（DMDS：二甲基二硫）。
圖3 基于離子液體電解質(zhì)的含硫物種的溶解度
（a）以總原子硫濃度為單位表示的具有不同陰離子的吡咯烷鎓離子液體中的S8、Li2S8、Li2S4和Li2S2的飽和濃度。
（b）[DEME][TFSA]中的含硫物種的飽和濃度，分別比較了有無(wú)0.64 M Li[TFSA]的影響和其與0.98 M Li[TFSA]/TEGDME的差距（DEME：二乙二醇甲乙醚；LiTFSA：雙(三氟甲磺基)胺鋰；TEGDME：四乙二醇二甲醚）。
（c）在不同的溶劑化物離子液體[Li(glyme)]X中含硫物種的飽和濃度（glyme：乙二醇二甲醚）。
要點(diǎn)解讀：
在過(guò)去幾年中，液體電解質(zhì)溶劑的研究主要集中在醚類電解質(zhì)上，溶劑化氧原子和醚基溶劑的鏈強(qiáng)度都會(huì)影響多硫化物的溶解度。此外，多種醚類溶劑的混合使用在Li–S電池中變現(xiàn)出協(xié)同作用。高濃度的鋰鹽可以抑制多硫化物的穿梭，但是由于電解質(zhì)的粘度增加，鋰離子的傳輸受阻。另外，在電解質(zhì)中加入少量添加劑被認(rèn)為是一種有效且經(jīng)濟(jì)的方法。
由于Li–S電池的多硫化物溶解反應(yīng)機(jī)理，醚類電解質(zhì)的添加量往往太大。為了開(kāi)發(fā)高能量密度的Li–S電池，碳酸酯類、砜和離子液體作為液態(tài)電解質(zhì)的新體系被大量研究。碳酸酯溶劑有助于在負(fù)極側(cè)形成穩(wěn)定的SEI，避免副反應(yīng)和電解質(zhì)的進(jìn)一步耗盡，然而碳酸酯類溶劑與多硫化物之間的反應(yīng)限制了其應(yīng)用。此外，具有較高多硫化物溶解度的砜溶劑也可用于Li–S電池，對(duì)于這種溶劑，多硫化物溶解度和溶劑粘度之間的平衡點(diǎn)是是實(shí)現(xiàn)高容量和倍率性能所必須考慮的。由于對(duì)多硫化物較低的溶解度，基于離子液體的電解質(zhì)也收到極大關(guān)注。
圖4 基于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li–S電池特性
（a）充電過(guò)程中固態(tài)聚合物電解質(zhì)抑制可溶性多硫化物擴(kuò)散的示意圖。
（b）固態(tài)聚合物電解質(zhì)促進(jìn)離子傳輸?shù)氖疽鈭D。
（c）PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI電解質(zhì)和PEO-LiTFSI電解質(zhì)的離子導(dǎo)率（PEO：聚氧化乙烯；MIL-53(Al)：1,4-苯二甲酸鋁；LiTFSI：雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰）。
（d）在80℃和0.2C下經(jīng)過(guò)循環(huán)后含有PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI電解質(zhì)的全固態(tài)Li–S電池的阻抗譜。
（e）制備HNT改性的柔性電解質(zhì)和HNT添加劑增強(qiáng)離子導(dǎo)率的機(jī)制示意圖。
圖5 基于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的Li–S電池特性
（a）覆蓋了固態(tài)電解質(zhì)的鋰薄膜的橫截面的SEM圖像。
（b）基于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)Li–S電池示意圖。
（c）在298 K和1 V的恒定壓力下固態(tài)電解質(zhì)的DC電流曲線。
（d）沉積在LAGP的鋰薄膜的SEM圖（LAGP：Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3）
（e）石榴石雙側(cè)框架的示意圖和（f）該結(jié)構(gòu)截面對(duì)應(yīng)的元素分布圖（La為紅色；S為綠色）
要點(diǎn)解讀：
使用無(wú)溶劑的固態(tài)電解質(zhì)是抑制多硫化物穿梭的一種非常有效的策略。對(duì)于Li–S電池，充當(dāng)電極之間的屏障的固態(tài)電解質(zhì)可以物理地阻擋多硫化物。此外，固態(tài)電解質(zhì)具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，包括固體聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的機(jī)械穩(wěn)定型和柔韌性以及與電極之間的低界面電阻；無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)在室溫下具有高離子導(dǎo)率。然而，高性能全固態(tài)Li–S電池的發(fā)展取決于固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)，諸如離子電導(dǎo)率、界面接觸和化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)。
圖6 基于凝膠聚合物電解質(zhì)的Li–S電池特性
（a）基于PPETEA的凝膠聚合物電解質(zhì)的FESEM圖像（PPETEA：聚季戊四醇四丙烯酸酯）。
（b）基于丙烯酸酯的分級(jí)電解質(zhì)的示意圖和原子結(jié)構(gòu)。
（c）在SPSIC和硫/碳復(fù)合物之間界面處的鋰離子傳輸和多硫化物擴(kuò)散抑制的示意圖（SPSIC：溶劑溶脹的聚合物單離子導(dǎo)體）。
（d）分別通過(guò)液態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物/碳納米纖維膜抑制多硫化物擴(kuò)散的示意圖。
（e）作為夾層的PVDF/PMMA/PVDF膜的橫截面的SEM圖（PVDF：聚偏二氟乙烯；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯）。
（f）PVDF/PEO/ZrO2膜的示意圖。
圖7 基于無(wú)機(jī)固液混合電解質(zhì)的Li–S電池示意圖
（a）基于無(wú)機(jī)固液混合電解質(zhì)的Li–S電池示意圖。
（b）基于碳涂覆的LAGP電解質(zhì)的Li–S電池示意圖。
（c）由LTAP膜分離的兩相電解質(zhì)示意圖（LATP：Li1+xAlxTi2?x(PO4)3）。
（d）液體/LYZP混合電解質(zhì)示意圖（LYZP：Li1+xYxZr2?x(PO4)3）。
要點(diǎn)解讀：
組合兩種或更多種組分的混合電解質(zhì)（即凝膠聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固液混合電解質(zhì)）已被認(rèn)為是潛在的Li–S電解質(zhì)。由于每種組分各自優(yōu)點(diǎn)的組合，混合電解質(zhì)具有超越單一電解質(zhì)體系的潛力。液態(tài)電解質(zhì)增強(qiáng)了離子導(dǎo)電率，聚合物和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)物理或化學(xué)作用抑制了多硫化物的擴(kuò)散。因此，基于這些混合電解質(zhì)的Li–S電池顯示出良好的性能。然而，由于多硫化物物質(zhì)在液體電解質(zhì)中的高溶解度不可避免，多硫化物也存在于混合電解質(zhì)體系。此外，向固態(tài)電解質(zhì)中添加液態(tài)電解質(zhì)會(huì)引發(fā)安全問(wèn)題并削弱混合電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。
【總結(jié)展望】
該綜述討論了Li–S電解質(zhì)的最新進(jìn)展，包括液態(tài)、固態(tài)和混合電解質(zhì)，如表1所示，突破這些電解質(zhì)的各自限制是開(kāi)發(fā)高性能Li–S電池的重要方向。
表1 液態(tài)、固態(tài)和混合電解質(zhì)的作用和當(dāng)前的問(wèn)題
由于硫和放電產(chǎn)物的電子和離子絕緣性，Li–S電池中的氧化還原反應(yīng)主要取決于溶解的多硫化物。具有相對(duì)高的多硫化物溶解度的液態(tài)電解質(zhì)可以提供更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生多硫化物的穿梭問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，包括電解質(zhì)組分改性、新功能溶劑的開(kāi)發(fā)和新添加劑的探索是重要的解決方案。另外，由于可以抑制多硫穿梭和鋰枝晶的生長(zhǎng)，固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是一種有潛力的液態(tài)電解質(zhì)替代品，盡管其固有性質(zhì)導(dǎo)致了全固態(tài)電池較差的性能。開(kāi)發(fā)新功能材料或添加無(wú)機(jī)填料可以有效改善固態(tài)電解質(zhì)的性能。此外，通過(guò)添加少量液態(tài)電解質(zhì)，可以改善固態(tài)電解質(zhì)/電極界面中涉及含硫物種的氧化還原反應(yīng)過(guò)程。基于該策略，混合電解質(zhì)（即凝膠聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固液混合電解質(zhì)）的概念被研究者提出。凝膠聚合物電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)旨在通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料來(lái)提高室溫離子導(dǎo)率。無(wú)機(jī)固液混合電解質(zhì)的研究主要集中在通過(guò)開(kāi)發(fā)各種無(wú)機(jī)固態(tài)膜有效抑制多硫化物的擴(kuò)散。
總之，不同的電解質(zhì)體系還存在各自的缺陷，例如液態(tài)電解質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中的消耗和高溫易燃問(wèn)題，全固態(tài)電池中活性材料的低利用率等。進(jìn)一步提高固態(tài)電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度和鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性是開(kāi)發(fā)高性能Li–S電池的必要過(guò)程。
