鋰電網訊：隨著動力電池能量密度的不斷提高，傳統的鋰離子電池體系已經無法滿足高比能電池的設計需求，因此越來越多的學者和廠家將目光投向了下一代的高比能鋰離子電池體系——全固態電池。
固態電池顧名思義就是采用固態電解質的電池，為什么要采用固態電解質呢？這就需要從金屬Li負極的特性說起，金屬Li負極理論比容量3866mAh/g，具有極佳的導電性，幾乎是一種完美的負極材料，但是金屬Li負極在反復充放電的過程中非常容易產生Li枝晶【1】，Li枝晶會刺穿隔膜導致正負極發生短路，引發嚴重的安全問題，實際上這也是早期的Li金屬二次電池黯然收場的首要原因。
為了抑制鋰枝晶的生長，解決金屬Li電池的安全問題，廣大的學者們絞盡腦汁提出了各種對策，例如電解液優化【2】、添加還原電勢與Li接近的金屬元素陽離子【3】，以及利用微孔結構調節Li枝晶的生長方向【4】等手段，而鋰電泰斗Goodenough老爺子則是全固態電池的堅定支持者，多年來從事全固態電解質的研究，取得了豐碩的成果，雖然偶爾也陰溝里翻船的情況（《快上車，來不及了：Goodenough老爺子被“懟”了》），但是老爺子以九十歲高齡仍然堅持從事科學研究的精神著實讓人敬佩。最近，老爺子更是在JACS一天內連續發表了兩篇關于全固態電池的文章，為全固態電池打call！
相比于液態電解質，固態電池具有更高的彈性模量，在抑制Li枝晶生長方面具有顯著的優勢，但是固態電解質也存在幾個問題限制了其廣泛應用——電導率低和活性物質-電解質界面接觸不良，這些都會限制全固態電池電性能，特別是倍率性能的發揮。Goodenough老爺子的兩篇文章正是聚焦于這兩點，其中在Non-Traditional, Safe, High-Voltage Rechargeable Cells of Long CycleLife一文中，Goodenough著手解決了正負極活性物質與固態電解質界面接觸不良的問題【5】。
全固態電池的正極仍然主要是由過渡金屬氧化物顆粒組成，電極內部具有復雜的孔隙結構，在傳統的鋰離子電池中電解液能夠“滲”入到這些微孔結構之中，解決電極內部顆粒Li+傳導的問題，但是固態電解質由于沒有流動性，因此無法保證與正極中的每一個顆粒都有良好的接觸，特別是在充放電過程中正極材料具有一定的體積膨脹時，這一問題將變的更加嚴重。為了解決這一問題，Goodenough采用兩種電解質串聯的結構，其中普通的Li+-玻璃電解質與金屬Li負極接觸，而正極一側則采用了丁二腈塑化劑SN與LiClO4作為電解質，正極一側的塑化劑電解質不僅保證了電解質與正極活性物質顆粒之間的完全接觸，還因為其具有一定的彈性因此避免了充放電過程中，因為正極活性物質顆粒體積膨脹造成的界面分離現象，在153mA/g的電路密度下（2.5-5.0V），該電池的循環壽命超過23,000次，遠超普通的鋰離子電池。
此外Goodenough老爺子發現隨著全固態電池循環次數的增加，上述電池的正極材料比容量和電壓平臺會呈現出不斷增加的趨勢，例如實驗中全固態電池采用的正極材料為Li[LixNi0.5-yMn1.5-z]O4-x-δFx（x=y+z≈0.36,δ≈0.36）(LNMO)材料循環300多次后從最初的79mAh/g提高到了586mAh/g，這甚至要高于LNMO材料的理論容量（241mAh/g）。針對這一現象Goodenough認為主要是雙電層電容在起作用，從下面a中我們可以看到丁二腈塑化劑SN的離子電導率非常低僅為10-7S/cm，同時由于正極加入了SN，Li+-玻璃電解質和SN塑化劑界面產生了非常大的阻抗，達到11kW，這導致了Li+幾乎不可能穿越SN塑化劑-Li+-玻璃電解質界面，因此在充電的過程中，Li+-玻璃電解質中的Li+會擴散到金屬Li負極的表面，沉積成為金屬Li，由于沒有來自正極的Li+補充，從而導致Li+-玻璃電解質帶負電。在正極一側，電子從LNMO顆粒離開，使得LNMO顆粒帶正電，SN塑化劑電解質中的陰離子會聚集在正極材料顆粒表面形成雙電層電容，而在SN塑化劑-Li+-玻璃電解質界面也因為各自不同的電荷，形成雙電層電容，從而推高了電池整體的容量。
在另一篇文章Garnet electrolyte with an ultra-low interfacial resistance for Li-metal batteries中，Goodenough則通過簡單的碳還原處理工藝【5】，消除了石榴石結構固態電解質Li7La3Zr2O12表面的Li2CO3雜相，顯著降低了石榴石結構電解質的界面阻抗，同時碳還原處理也顯著減少了固態電解質晶界處Li-Al-O玻璃相的數量，從而降低了電解質內的晶界電阻，研究表明經過處理后的石榴石電解質與Li、LiFePO4和有機液態電解液的界面阻抗分別降低到了28、92和45W／cm2（65℃），顯著減少了電池極化，提升了庫倫效率和循環穩定性。
石榴石結構的固態電解質Li7La3Zr2O12在常溫下具有非常高的離子電導率（大于10-4S/cm），并且Li7La3Zr2O12在與金屬Li負極接觸時也表現的更加穩定，這都為石榴石結構的Li7La3Zr2O12吸引了廣泛的關注，然而Li7La3Zr2O12在廣泛應用之前還有幾個問題不得不解決：1）Li7La3Zr2O12材料的真實電化學窗口是多少，目前計算值和實驗值仍然有比較大的差距；2）界面阻抗大，Li7La3Zr2O12與正極、負極和有機電解液的界面阻抗在1000W／cm2左右，如何降低界面阻抗是一個嚴峻的挑戰；3）避免被H2O侵蝕，Li7La3Zr2O12在空氣中會與H2O發生反應，在表面產生一層Li2CO3，造成界面阻抗的增加。
Goodenough認為造成Li7La3Zr2O12界面阻抗的關鍵因素在于其表面的Li2CO3和晶界處的Li-Al-O玻璃相的存在，抑制了Li+的擴散速度，為了解決這一問題，Goodenough和他的團隊采用了碳還原的方法對Li7La3Zr2O12進行了處理，消除了表面的Li2CO3，并減少了晶界處的Li-Al-O玻璃相，顯著降低了界面阻抗。
通過XRD數據（下圖a）我們能夠觀察到在空氣中經過3個月老化的Li7La3Zr2O12材料產生了數量可觀的Li2CO3，同時材料的Li+電導率也從5′10-4S/cm下降到了2′10-4S/cm。而拉曼光譜的研究則表明經過700℃碳還原處理的Li7La3Zr2O12材料表面未觀察到Li2CO3，而普通Li7La3Zr2O12材料則觀察到了非常強的Li2CO3峰，XPS測試也表明經過碳還原處理的Li7La3Zr2O12材料表面沒有Li2CO3的存在。
表面Li2CO3消除帶來的好處是顯而易見的，交流阻抗數據顯示經過碳還原處理后的Li7La3Zr2O12材料與金屬Li之間在25℃和65℃下的界面阻抗分別為28和9W/cm2，遠遠低于沒有經過處理的Li7La3Zr2O12材料（1210和725W/cm2）。Li2CO3消除還帶來了另外一個好處——抑制Li枝晶的生長，普通的Li7La3Zr2O12材料由于表面覆蓋了較多的Li2CO3，并且分布十分不均勻，因此導致電流分布十分不均勻，引起Li枝晶的生長導致短路的發生，經過碳還原處理后則顯著降低了這一風險，大幅提高了電池的循環穩定性。
在小編看來固態電池面臨的問題還很多，但無疑固態電池是下一代高比能電池的首選方案，包括日本和美國在內都在積極布局全固態電池，特別是日本的豐田和本田兩大公司在全固態電解質方面布局了大量的專利。最后，Goodenough老爺子93歲高齡還奮戰在科研崗位上，值得吾等晚輩學習！
