鋰電網(wǎng)訊：據(jù)外媒報(bào)道，LG能源已經(jīng)開發(fā)出了NCMA四元鋰電池，并將于2021年大量交貨，特斯拉為主要大客戶。據(jù)LG介紹，這款電池將于明年下半年開始交貨，但是不能透露客戶的名字。不過(guò)，值得注意的是，LG擴(kuò)大產(chǎn)能的工廠位于南京，這家工廠主要為特斯拉生產(chǎn)圓形封裝鋰電池。因此，擴(kuò)大的產(chǎn)能，很可能是為特斯拉生產(chǎn)NCMA四元鋰電池。
據(jù)了解，NCMA電池的正極有90%是鎳金屬，而鈷的比例降至5%以下，這樣大大降低了成本，同時(shí)能量密度得到了提高。鋁元素、鈷元素能起到抑制電極內(nèi)不穩(wěn)定雜質(zhì)生成的作用，使用鋁來(lái)代替一部分鈷可以降低成本。
LG能源這款電池的研發(fā)參考了韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)一位教授的論文，論文指出NCMA電池在容量、電池壽命、和內(nèi)阻方面都優(yōu)于NCA電池以及NCM電池。2016年韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)的Un-Hyuck Kim（第一作者）和Chong S. Yoon（通訊作者）、Yang-Kook Sun（通訊作者）就提出了在NCM材料中摻入部分Al元素，抑制陽(yáng)離子混排和巖鹽結(jié)構(gòu)等雜相的生成，減少了晶界破碎，從而顯著的提升了材料的循環(huán)壽命，在100%DOD循環(huán)3000次后仍然能夠保持84%的初始容量。
我們知道對(duì)于NCM材料而言，Ni的含量越高則材料的容量越高，而材料的穩(wěn)定性也會(huì)越差，材料的循環(huán)性能也會(huì)相應(yīng)下降。為了在保證材料的高容量的同時(shí)，又能夠保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此作者合成了具有梯度濃度分布的Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2材料（FCG61），并向其中加入了0.75mol%的Al元素（Li[Ni0.600Co0.121Mn0.272Al0.007]O2， Al-FCG61），以進(jìn)一步提升材料的循環(huán)性能。為了驗(yàn)證上述的兩種材料的長(zhǎng)期循環(huán)性能，Un-Hyuck Kim將兩種材料與石墨負(fù)極（MCMB）材料制成軟包電池，在1C倍率下進(jìn)行循環(huán)（3.0-4.2V）。從下圖a能夠看到在500次之前兩種材料都沒(méi)有發(fā)生顯著的可逆容量衰降，表明梯度濃度材料在循環(huán)性能上具有非常優(yōu)異的性能。但是在循環(huán)超過(guò)500次后，兩種材料的差距就逐漸拉開了差距，Al摻雜的Al-FCG61材料循環(huán)3000次后容量保持率為84.5%，而沒(méi)有摻雜的FCG61材料的容量保持率僅為65.1%，表明Al摻雜對(duì)于提升NCM材料在長(zhǎng)期循環(huán)中的穩(wěn)定性具有重要的作用。
將循環(huán)后的軟包電池解剖，取出正極制成扣式電池測(cè)試兩種正極材料經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)后的可逆容量，測(cè)試發(fā)現(xiàn)FCG61的剩余可逆容量?jī)H為122mAh/g，而Al摻雜的Al-FCG61材料的剩余可逆容量為169mAh/g，相當(dāng)于初始可逆容量的90%左右。當(dāng)將上述的扣式電池進(jìn)行0.5C較大倍率充放電時(shí)可以看到，Al-FCG61材料的容量幾乎沒(méi)有降低，而FCG61材料的容量則出現(xiàn)了明顯的下降，表明FCG61除了可逆容量降低外，還出現(xiàn)了顯著的極化增加現(xiàn)象。
為了分析Al元素?fù)诫s抑制顆粒破碎的機(jī)理，Un-HyuckKim用探針擠壓測(cè)試的方法對(duì)上述的兩種顆粒的強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試表明FCG61材料在113MPa左右時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋，而Al摻雜后的Al-FCG61材料則一直到121MPa才出現(xiàn)了裂紋，表明Al摻雜能夠有效的提升材料的晶界的強(qiáng)度。Al元素?fù)诫s不僅僅能夠強(qiáng)化NCM材料的晶界，減少循環(huán)中的顆粒的粉化和破碎，還能有效的穩(wěn)定NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算FCG61材料在循環(huán)3000次后陽(yáng)離子混排的比例為6.5%，而Al元素?fù)诫s后的Al-FCG61材料的陽(yáng)離子混排比例僅為2.5%。大量的陽(yáng)離子混排不僅會(huì)造成可逆容量的降低，還會(huì)造成巖鹽結(jié)構(gòu)的生成，因此FCG61材料在循環(huán)中隨著陽(yáng)離子混排的增加，巖鹽結(jié)構(gòu)比例也會(huì)相應(yīng)增加，這進(jìn)一步加劇了顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展，最終導(dǎo)致FCG61材料的長(zhǎng)期循環(huán)中顆粒發(fā)生了嚴(yán)重的粉化和破碎。
在提升NCM材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，Al摻雜還改善了NCM材料的熱穩(wěn)定性。從下圖我們能夠看到FCG61材料的熱分解溫度為278℃左右，熱分解釋放熱量為1070J/g，而經(jīng)過(guò)Al摻雜后熱分解溫度提高到了290℃，熱分解放熱量也降低到了889J/g，對(duì)于提升鋰離子電池的安全性具有重要的意義。Un-Hyuck Kim通過(guò)梯度濃度和Al元素?fù)诫s方法，顯著改善了NCM材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，特別是Al元素的摻雜顯著提升了二次顆粒晶界的強(qiáng)度，減少了長(zhǎng)期循環(huán)中二次顆粒的粉化和破碎，并減少了循環(huán)中陽(yáng)離子混排，抑制了巖鹽結(jié)構(gòu)相的生成，提升了NCM材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)Al摻雜還顯著提升了NCM材料的熱穩(wěn)定性，對(duì)于提升鋰離子電池的安全性具有重要的意義。總的來(lái)看NCMA材料在循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性都比NCM材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是新一代的高容量正極材料的有力角逐者。
當(dāng)前，目前國(guó)內(nèi)三元鋰離子電池的價(jià)格每度是1042塊錢左右，而面對(duì)鈷金屬的漲價(jià)，全球電池廠商都在減少鈷在電池中含量。采用此種電池的特斯拉，今后在價(jià)格下探方面，還有不小的想象空間。
