鋰電網(wǎng)訊：鋰離子電池經(jīng)過二十多年的發(fā)展，在材料和設(shè)計(jì)上都有了顯著的進(jìn)步，比能量從最初的80Wh/kg，提高的如今的260Wh/kg以上，并仍在持續(xù)提高之中。高鎳三元材料/硅碳材料是目前高比能電池發(fā)展的主要方向，隨著正負(fù)極材料和配套粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、電解液的逐漸成熟，在2020年實(shí)現(xiàn)300Wh/kg高比能目標(biāo)基本上沒有太大的困難。雖然硅碳材料暫時(shí)能夠滿足高比能電池的設(shè)計(jì)需求，但是對(duì)于下一代400Wh/kg的新一代高比能動(dòng)力電池硅碳材料就無能為力了。
從目前的技術(shù)發(fā)展水平來看，Li-S、Li-空氣和全固態(tài)Li金屬電池是最有可能的下一代高比能電池方案，這些電池?zé)o一例外的都會(huì)應(yīng)用到金屬Li負(fù)極。金屬Li負(fù)極的理論容量達(dá)到3800mAh/g，并具有極好的電子導(dǎo)電性，是一種非常理想的負(fù)極材料，但是金屬Li負(fù)極在二次電池中使用時(shí)不得不面臨一個(gè)嚴(yán)重的問題——金屬Li枝晶。金屬Li枝晶的出現(xiàn)不僅僅會(huì)造成Li損失，在極端的情況下還會(huì)引起內(nèi)短路，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題。因此廣大的學(xué)者們投入了大量的精力開發(fā)能夠抑制Li枝晶生長(zhǎng)的技術(shù)，例如我們?cè)?jīng)報(bào)道的《清華大學(xué)：誘導(dǎo)Li枝晶定向生長(zhǎng)，解決金屬鋰負(fù)極安全問題！》一文中就報(bào)道了清華大學(xué)的Peichao Zou等人【1】通過誘導(dǎo)Li枝晶生長(zhǎng)方向的方法，避免Li枝晶刺破隔膜，從而達(dá)到避免內(nèi)短路的目的。此外，我們還在《金屬鋰負(fù)極的機(jī)遇與挑戰(zhàn)》一文中，對(duì)目前的抑制金屬Li枝晶生長(zhǎng)的手段進(jìn)行了全面的回顧【2】。
枝晶在冶金行業(yè)中是一種比較常見的現(xiàn)象，例如在電解Cu和Zn的生產(chǎn)中都可能會(huì)產(chǎn)生枝晶問題，特別是最近幾年比較火熱的常溫離子液體電解Al的研究也被枝晶問題所困擾。枝晶產(chǎn)生的根源在于局部極化，導(dǎo)致電流分布不均，Li枝晶在二次電池內(nèi)部的產(chǎn)生也是同樣的道理，因此抑制Li枝晶的生長(zhǎng)的關(guān)鍵在于如何減少局部極化，例如有報(bào)道曾現(xiàn)實(shí)在電解液中添加少量還原電勢(shì)稍低于Li+的堿金屬元素，如Cs+和Rb+等，能夠顯著的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，其作用機(jī)理如下圖所示，在Li枝晶生成時(shí)局部的電流密度升高，會(huì)將附近的Cs+和Rb+吸引過來，但是由于這兩種金屬離子還原電勢(shì)比較低，因此并不會(huì)發(fā)生沉積，聚集在Li枝晶表面的陽離子會(huì)對(duì)Li+產(chǎn)生排斥作用，從而抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。
近日亞利桑那州立大學(xué)、深圳大學(xué)和湖南大學(xué)的Hanqing Jiang等人【3】發(fā)現(xiàn)機(jī)械應(yīng)力對(duì)于金屬Li枝晶的生長(zhǎng)具有重要的影響，通過將Li沉積在柔性襯底的方法將金屬Li在沉積的過程中產(chǎn)生的應(yīng)力進(jìn)行釋放，有效的抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)。
Hanqing Jiang設(shè)計(jì)的柔性襯底如下圖所示，主要由薄銅箔和一層柔性的襯底（聚二甲硅氧烷PDMS）組成，在Li沉積在上述的基底時(shí)，產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致銅箔發(fā)生褶皺，從而達(dá)到釋放應(yīng)力的目的（如下圖a和b所示），而如果采用剛性基底時(shí)，由于應(yīng)力無法得到釋放，從而導(dǎo)致Li枝晶的生成（如下圖c所示）。
下圖為Hanqing Jiang利用扣式電池進(jìn)行充電過程中，Li在不同厚度（200，400和800nm）的柔性基底上沉積導(dǎo)致的褶皺現(xiàn)象，從圖上我們可以看到銅箔基底先是呈現(xiàn)出了1D褶皺現(xiàn)象，隨著Li沉積時(shí)間的增加銅箔呈現(xiàn)出2D褶皺，這一現(xiàn)象也驗(yàn)證了Li在沉積過程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力的假設(shè)。同時(shí)我們還注意到柔性基底上出現(xiàn)的這些褶皺的波長(zhǎng)與金屬Li的沉積量沒有關(guān)系，而是與銅箔的厚度密切相關(guān)，對(duì)于200nm、400nm和800nm銅箔的褶皺的波長(zhǎng)分別為25um、50um和100um。
下圖為L(zhǎng)i分別在硬質(zhì)基底和柔性基底上的沉積過程，可以看到5min沉積后，在硬質(zhì)基底（下圖a）上就已經(jīng)出現(xiàn)了較多的凸起，Li沉積非常不均勻。而在柔性基底上沉積的金屬Li則相對(duì)比較均勻，沒有尖銳的凸起。在沉積1h后，硬質(zhì)基底上就已經(jīng)出現(xiàn)了大量的不同直徑的尖銳Li枝晶（下圖c），而柔性基底上的金屬Li層非常均勻，沒有觀察的Li枝晶（下圖d）。在經(jīng)過100次循環(huán)后，硬質(zhì)基底上已經(jīng)長(zhǎng)滿了金屬Li枝晶，而柔性基底上的Li曾仍然比較平整。這表明柔性基底的應(yīng)力釋放機(jī)理能夠很好的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。
Hanqing Jiang認(rèn)為L(zhǎng)i枝晶生長(zhǎng)是為了釋放Li沉積過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，但是這一理論還缺少相關(guān)數(shù)據(jù)的支撐，因此Hanqing Jiang建立了模型對(duì)Li枝晶生長(zhǎng)過程進(jìn)行了分析。在模型中有幾種關(guān)鍵因素影響Li枝晶的生長(zhǎng)過程，第一個(gè)是Li在沉積過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，這主要是因?yàn)楸韺拥腖i在非均衡狀態(tài)下嵌入到Li晶體邊界，從而導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生（大約為100MPa）。其次是Li表面形成的SEI膜會(huì)抑制應(yīng)力通過金屬Li的表面蠕變進(jìn)行釋放。第三個(gè)是金屬Li中的平面缺陷的存在，會(huì)促進(jìn)金屬Li枝晶的生長(zhǎng)。
在上述的模型中，Li枝晶生長(zhǎng)是因?yàn)長(zhǎng)i晶界處產(chǎn)生的應(yīng)力改變了此處Li的化學(xué)勢(shì)，從而導(dǎo)致此處的Li沉積速度持續(xù)高于平均Li沉積速度（如上圖c所示），計(jì)算表明在硬質(zhì)基底上Li枝晶的生長(zhǎng)速度可達(dá)8.4-9.8nm／s，要遠(yuǎn)高與Li鍍層的生長(zhǎng)速度，而在柔性基底上Li枝晶的生長(zhǎng)速度僅為0.3nm/s，這甚至要比Li鍍層的生長(zhǎng)速度還要慢一些，自然不會(huì)產(chǎn)生Li枝晶，表明柔性基底能夠通過應(yīng)力的釋放很好的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。
為了進(jìn)一步提升柔性基底的性能，Hanqing Jiang制備了具有3D結(jié)構(gòu)的柔性集流體（如下圖所示），3D結(jié)構(gòu)的集流體能夠有效的降低電極表面的電流密度、減少電極表面的金屬Li的厚度，因此能夠更好的抑制Li枝晶的生長(zhǎng)，提升電池的循環(huán)性能。
Hanqing Jiang對(duì)比了3D柔性集流體、銅箔和泡沫銅箔的電化學(xué)性能（如下圖所示），下圖的b、c和d為三種集流體分別在1mA/cm2、2mA/cm2和3mA/cm2的電流密度下充電1h然后放電到1V的循環(huán)性能曲線，3D柔性集流體在循環(huán)性能上得到了明顯的提升。在1mA/cm2的電流密度下，在前200次循環(huán)中3D柔性集流體的庫倫效率在98%以上，而泡沫銅箔和銅箔在前90次中庫倫效率僅為90%和95%左右，隨后開始變的非常不穩(wěn)定。
為了驗(yàn)證3D柔性集流體的實(shí)用性，HanqingJiang以預(yù)嵌鋰（2mAh/cm2）的3D柔性集流體作為負(fù)極，以LiFePO4（涂布密度1mAh/cm2）為正極制備了全電池，并測(cè)試了該電池的電化學(xué)性能（如下圖所示），在1C的倍率下循環(huán)100次，3D柔性集流體的容量保持率可達(dá)85.6%，而采用銅箔作為負(fù)極集流體的電池容量保持率僅為55.3%，而采用泡沫銅箔作為負(fù)極集流體的電池容量保持率僅為34.4%
Hanqing Jiang等人的工作讓我們認(rèn)識(shí)到Li在沉積過程中產(chǎn)生的應(yīng)力是導(dǎo)致Li枝晶產(chǎn)生和生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素，采用柔性基底作為集流體，通過集流體褶皺的方式釋放金屬Li在沉積的過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，能夠很好的抑制了Li枝晶的生長(zhǎng)，提升金屬Li電池的循環(huán)性能，這一點(diǎn)對(duì)于金屬鋰電池的開發(fā)非常重要。目前該電池在循環(huán)性能和能量密度上還需要進(jìn)一步的提升，以改善該電池的可用性。
