第一作者：Ruijun Pan
通訊作者：Arumugam Manthiram
單位：德州大學奧斯汀分校
背景
碳酸乙烯酯（EC）的電解質對石墨（Gr）有電化學鈍化作用，使Gr成為現代鋰離子電池（LIBs）中普遍存在的陽極，而EC本身則是不可或缺的電解質成分。然而，隨著電池行業迅速轉向高鎳（Ni）層狀氧化物陰極，含EC電解質的缺點也開始顯現出來。 盡管EC分子的氧化電位很高，但由于高度氧化的過渡金屬（TM）離子，特別是鎳的催化作用，EC分子在層狀氧化物陰極的表面上以更低的電位進行脫氫。 這個過程不僅導致質子的產生，可以進一步誘發六氟磷酸鋰（LiPF6）的分解，形成氫氟酸（HF），而且還導致在陰極/電解質界面（CEI）形成尖晶石樣和巖鹽樣相。此外，產生的TM離子和HF可以交叉影響Gr陽極的性能。EC分子也很容易與高鎳陰極在高溫下釋放的氧氣發生反應，導致災難性的熱釋放和最終的安全隱患。在高鎳陰極中，這個問題就更嚴重了，因為與低鎳陰極相比，它們往往在低溫下就可釋放更多的氧氣。
工作介紹
本工作在市售的LiPF6-in-EMC電解液基礎上配制了一種簡單而有效的無EC電解質，該電解質被證明可顯著提高高鎳鋰電池的性能。該電解質由20wt%的FEC和1wt%的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰(LiTDI)組成，在1.5m LiPF6-in-EMC電解質中（記為20F1.5M-1TDI）。研究表明，由于形成了有效的CEI保護層，無EC電解液中的FEC和LiTDI的組合大大抑制了陰極/電解液界面的副反應，導致了高度穩定的高鎳陰極。在沒有EC的情況下，Gr陽極也通過FEC和LiTDI的協同分解得到了良好的鈍化。本研究進一步證明了無EC電解質在下一代高鎳鋰離子電池中的巨大潛力，本研究中獲得的機理認識可能會促進其他電化學儲能系統的電解質開發。
一、無EC的電解質優化
圖1. 電解液離子電導率、界面阻抗、循環性能。
二、（電）化學和熱穩定性
圖2 NMA90/Gr電池的時間依賴性EIS，a）基準和b）20F 1.5M電解質充電到4.3V并保持10、20、50、80小時，c）不同電解質中脫鋰的NMA90陰極（4.4V vs. Li+/Li）的DSC曲線。
在無EC的20F1.5M電解液在高鎳NMA90陰極表面表現出很好的界面穩定性。而在LiPF6-in-EMC電解液中，NMA90/Gr電池的初始庫侖效率很低，同時容量衰減速度很快。
在高度脫鋰狀態下，對比了EMC電解液和20F1.5M電解液的產氣行為，兩個樣品的高鎳NMA90陰極在≈200℃時開始釋放氧氣。然而，釋放的氧氣和20F15M電解質中的反應非常不同。在對比電解液中觀察到的最大熱釋放率為≈13 W g-1，而在20F1.5M電解液中僅為0.15 W g-1。此外，對比電解液中的整體熱量釋放比20F1.5M電解液中的高十倍以上（1099 J g-1 vs 66 J g-1）。此外，加入1wt%的LiTDI添加劑（20F1.5M-1TDI）也不會影響20F1.5M電解液的熱穩定性。
三、于無EC電解質的LiTDI添加劑
盡管20F1.5M電解液為高鎳電池提供了更好的界面穩定性和安全性，但該電解液在儲存期間經歷了快速降解，可能是FEC在微量水存在下由LiPF6的水解引起的聚合導致的。而LiTDI可作為一種水分清除劑添加劑，可以緩解水解，并提高含FEC的電解液的儲存壽命。在20F1.5M電解液中引入了1wt%的LiTDI（20F1.5M-1TDI），發現它大大提升了無EC電解液的儲存壽命。
四、電化學性能
圖3. 循環性能（NMA90/Gr full cells）、循環過程中的電壓滯后演變，c）長期循環后EIS、擬合的表面膜（高頻半圓）和電荷轉移（中頻半圓）電阻。
圖4. a）ToF-SIMS深度剖面圖，b）3D渲染圖像，c）NMA90陰極的CEI結構和化學成分的關鍵片段的統計，三個不同電解質的電池(500個循環后)。
為了深入了解無EC電解質如何改善高鎳電池的性能，對500次循環后從電池中回收的電極進行了ToF-SIMS測量，以揭示CEI和固體電解質界面（SEI）層的結構和化學成分。選擇C2HO-、LiF2-、POF2-和PO2-片段，分別代表電解質溶劑和鹽在陰極表面的分解產物。NiF3-用來表示NMA90陰極與HF反應時形成的NiF2。13CN-用來表示LiTDI衍生的成分的存在，62Ni-用來表示NMA90陰極粒子。
三個電池的NMA90陰極顯示出類似的CEI結構，在表面有一層薄的電解質鹽分解產物和NiF2，以及電解質溶劑分解產物和LiF層。但是三個電池中的CEI層顯示出不同的厚度，對比樣（32 nm）、20F1.5M（27 nm）和20F1.5M-1TDI（20 nm）電解質的厚度依次遞減，表明無EC電解質在抑制陰極CEI生長方面的作用。在對比電解質中循環的NMA90陰極經歷了更多的電解質分解，在3D圖像中C2HO-和PO2-片段的強度增加，柱狀圖中更高的計數。NiF3-碎片的高強度也證明了這一點，因為陰極/電解質界面的副反應導致了電解質的分解和Ni2+離子的溶解，從而形成NiF2。在20F1.5M-1TDI的情況下，電解液的分解是最溫和的，表明LiTDI的加入大大有助于穩定NMA90陰極表面。在20F1.5M-1TDI電池的CEI中，13CN-片段的強度明顯較高，因此有理由推斷，添加的LiTDI可以進一步促進在高鎳NMA90表面形成穩定的CEI，這對于觀察到的穩定循環和小的電壓滯后增加是必要的。
總之，無EC的電解液抑制了高鎳陰極表面的副反應，這是因為去除了高度可氧化的EC，導致CEI厚度減少，并抑制了過渡金屬的溶解，特別是在20F1.5M-1TDI電解液中。
圖5.石墨陽極SEI成分分析。含有FEC添加劑的無EC電解液可以有效地鈍化Gr陽極，更少的Ni2+離子被溶解到電解質中并沉積在Gr陽極上。在含FEC的無EC電解液中加入LiTDI，可以形成更厚但更具Li+離子導電性的SEI，這也有助于減少Gr陽極上的電解液鹽分解。
圖6. a）用不同電解質循環500次的三個電池的CEI和SEI層中主要元素的原子濃度；b）用20F1.5M-1TDI電解質的電池CEI和SEI層的N 1s光譜。≈400和≈402 eV的峰值分別表示LiTDI和LiTDI的分解產物。
界面反應總結，無EC的電解液由于去除EC而抑制了陰極/電解液的副反應，導致CEI變薄，過渡金屬溶解變少。這種效果在含有無EC的LiTDI電解液中更為顯著，因為它大大地改變了CEI的組成。在Gr陽極一側，由于FEC作為SEI前體的存在，20F1.5M電解液可以形成一個良好的鈍化層。然而，與對比電解液相比，需要發生更多的電解液分解來實現良好的SEI層。而在20F1.5M-1TDI電解液中，LiTDI分解并修改了SEI層，導致電解液分解減輕。
要點總結
由于Ni4+離子的高反應性，在鋰離子電池中追求高鎳的層狀氧化物陰極給功能良好的電解質的設計帶來了新的挑戰。在本研究中，基于市售的LiPF6-in-EMC電解液和FEC溶劑制備了無EC的電解質。1.5m LiPF6在EMC中與20wt%的FEC被確定為最有希望的成分（20F1.5M），具有高離子電導率、低電池界面阻抗和良好的鋰鈍化能力。在20F1.5M電解液中加入1wt%的LiTDI被發現可以顯著提高其儲存壽命，并改善高鎳全電池的電化學性能。
當使用無EC電解液時，NMA90/Gr電池顯示出良好的鈍化Gr陽極，極大地緩解了電解液的分解，明顯抑制了過渡金屬的溶解，特別是在LiTDI的存在下，它具有CEI/SEI改性劑的作用。因此，本研究提出的無EC電解液（20F1.5M-1TDI）構成了穩定、安全和高性能的高鎳層狀氧化物陰極鋰離子電池的一個有希望的解決方案，本研究中獲得的機理認識也可以擴展到未來其他新型電解液的設計中。
Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Stable, Safer High-Nickel Lithium-Ion Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 29.368 ) Pub Date : 2022-03-24 , DOI: 10.1002/aenm.202103806
Ruijun Pan, Zehao Cui, Michael Yi, Qiang Xie, Arumugam Manthiram
