鋰電網(wǎng)訊：溫度對于鋰離子電池的性能會產(chǎn)生顯著的影響，高溫能夠提升鋰電池性能，低溫則會造成鋰電池性能的下降。析鋰是鋰離子電池常見的低溫副反應之一，析鋰不僅會造成鋰離子電池容量的快速衰降，甚至可能引發(fā)安全風險。
近日，北京理工大學的Daozhong Hu（第一作者）和Ning Li（通訊作者）、Yuefeng Su（通訊作者）等人分析了低溫對于21700電池性能的影響，研究表明低溫循環(huán)過程中的容量衰降主要來自負極的析鋰，以及由此引起的界面副反應。
實驗中的研究對象為商業(yè)21700電池，其正極為NCA材料，負極為石墨材料，電池分別在-35℃、-20℃、0℃和25℃四個溫度下進行循環(huán)，在四個溫度下電池的放電容量分別為2.58、3.41、3.69和3.98Ah（1C倍率放電）。從下圖a的循環(huán)曲線可以看到在25℃下循環(huán)200次后，剩余容量3.67Ah，容量保持率92.2%，0℃循環(huán)200次后剩余容量3.46Ah，容量保持率93.7%，而當溫度降低到-20℃后電池容量發(fā)生了快速衰降，20次循環(huán)后就降低到了1.398Ah，而-35℃循環(huán)的電池10次循環(huán)后就降低到了0.041Ah。不同溫度下的電壓曲線也存在較大的差距，-20℃和-35℃循環(huán)的電池在充電和放電的過程中都發(fā)生了明顯的電壓波動，而0℃和20℃循環(huán)的電池則具有平滑的電壓曲線。從下圖d所示的EIS測試結(jié)果可以看到，電池在低溫下循環(huán)后電池的歐姆阻抗和SEI膜阻抗出現(xiàn)了顯著的增加。
金屬鋰在負極表面析出是造成鋰離子電池低溫循環(huán)容量衰降的主要原因，靜置電壓法是探測負極析鋰的有效方法，下圖a和b對比了25℃和-20℃循環(huán)的電池在不同SoC的靜置電壓曲線。從下圖a可以看到25℃循環(huán)的電池，在停止充電后電壓首先是快速降低，此后僅展現(xiàn)了一個電壓平臺，而對于-20℃下循環(huán)的電池在停止充電后電池的電壓曲線出現(xiàn)了兩個電壓平臺，這個多余的平臺在充電至20%SoC以上時就開始出現(xiàn)。這一現(xiàn)象我們在dV/dt曲線上觀察的更為明顯（下圖c），這其中的第一個電壓平臺主要來自于負極表面析出的金屬鋰在靜置的過程中重新嵌入到石墨的內(nèi)部，隨著充電SoC的提高，這一電壓平臺逐漸延長，表明石墨表面的析鋰也隨著SoC的提高而增加，這表明在低溫循環(huán)時負極表面的析鋰現(xiàn)象時引起鋰離子電池容量衰降的重要原因。
下圖中作者展示了不同溫度循環(huán)后的負極表面形貌的變化，從下圖中能夠看到-35℃和-20℃循環(huán)后的負極表面出現(xiàn)了大量疏松的厚SEI膜層，而在0℃和25℃循環(huán)的負極表面則相對比較光滑，沒有觀察到大量的電解液分解產(chǎn)物。
為了進一步分析不同溫度循環(huán)后的負極界面膜的化學成分，作者采用XPS工具對循環(huán)后的負極表面成分進行了分析，從下圖的C1s可以看到-35℃循環(huán)后的負極在288eV附近的C=O峰強度要明顯的高于25℃循環(huán)后的負極，這表明-35℃低溫循環(huán)后負極表面的烷基碳酸鋰、Li2CO3等電解液分解成分顯著增加，這主要是因為負極低溫循環(huán)的過程中表面析出了較多的高反應活性的金屬鋰，從而引起了電解液在其表面反應的加劇。
下圖中作者采用透射電鏡對在不同溫度下循環(huán)后的正極材料的晶體結(jié)構進行了分析，從圖中能夠看到不同溫度循環(huán)后的正極在晶體結(jié)構、層間距上沒有明顯的變化，這表明低溫循環(huán)過程中正極基本沒有衰降。
Daozhong Hu的研究表明21700鋰電池在低溫下循環(huán)的主要衰降機理為低溫誘發(fā)的負極析鋰反應，負極表面析出的高活性的金屬鋰會引起電解液在負極表面的反應加劇，使得負極SEI膜增厚，引起界面阻抗的增加，導致鋰離子電池容量衰降和性能下降。
