鋰電網訊：過充（電）是鋰離子電池失效模式之一，過充測試也是電池安全性測試中的經典測試，我國GB31241-2014和GB/T31485分別對消費類電池和動力電池的過充測試做了明確要求。對動力電池而言，目前過充測試的焦點在三元高鎳體系（如NCM811）電池；磷酸鐵鋰電池由于化學體系性對穩定，對磷酸鐵鋰電池安全（過充）風險的關注度相對較低。
針對過充風險，目前的應對策略主要從三方面入手：（1）化學體系。如陰極材料改性、電解液中添加過充添加劑、隔膜優化等；（2）機械結構。如硬殼電池的防爆閥、SSD（shortsafety device）等；（3）優化BMS策略，提高電壓檢測精度，從系統級別防護等。本文介紹在電解液中添加防過充添加劑的相關工作。
電解液中添加防過充添加劑是應對過充問題的經典方法，無論是消費類電池還是動力電池電解液中幾乎都含有防過充添加劑。但是，尋找和設計既安全有效又對電性能無負面影響、成本低的過充添加劑是一項極具挑戰的工作。對于三元高鎳體系（如NCM811）電池，目前單純依靠防過充添加劑已不能解決某些客戶嚴苛的過充測試要求；磷酸鐵鋰電池化學體系相對穩定，過充失效風險相對較低。從文獻報道來看，防過充添加劑有趨冷的態勢。但過充和放過充添加劑分別作為典型的電池失效模式之一和應對方法之一，值得受到足夠的重視和關注。
2010年，美國阿貢國家實驗室的ZhengchengZhang等[1]對比了(DBDB)(3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzene)和DDB(2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene)兩種同分異構體作為防過充添加劑的效果。最近，OlatzLeonet、ZhengchengZhang（通訊作者之一）等在ACS Applied Materials& Interfaces發表題為Improving the Safety ofLithium-Ion Battery via a Redox Shuttle Additive 2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB)的論文，提出使用DBBB作為磷酸鐵鋰軟包電池的防過充添加劑，結果顯示700次過充測試后電池容量依然能保持87%且不發生脹氣、體積膨脹。
文章亮點：
（1） 目標明確，以磷酸鐵鋰軟包電池為實驗對象；
（2） 效果突出，700次過充循環測試后電池容量依然能保持87%且不發生脹氣和體積膨脹。
圖文解讀：
圖1 1.5 Ah磷酸鐵鋰軟包電池循環測試對照組（STD Cell）和實驗組（DBBB Cell，0.4 M DBBB）容量保持率和庫倫效率對比。測試條件：CC-CV，首圈C/4，隨后1 C充放電，充電截止電流C/20，電壓范圍3.65-2.00 V。內插圖為歸一化的循環過程電池內阻變化。
要緊解讀：過充添加劑使用的首要條件是對電池電性能不能有太大負面影響。在電解液中添加0.4 M DBBB條件下，循環4000次實驗組和對照組的放電容量和電池內阻幾乎保持一致，表明DBBB作為添加劑不會惡化電池的電性能，滿足過充添加劑的首要條件。
圖2 1.5 Ah磷酸鐵鋰軟包電池對照組（STD Cell）和實驗組（DBBB Cell，0.4 M DBBB）室溫充電條件下的SOC-電壓曲線。測試條件：C/4充電至200% SOC，截止電壓為5 V。照片為過充測試后軟包電池狀態。
要點解讀：無論是實驗組還是對照組電池，正常充電范圍電池溫度平穩。在過充狀態下，對照組電池電壓迅速迅速升高，110% SOC電池溫度升高至31℃，113% SOC電池溫度高達102℃，過充后電池鼓脹明顯；實驗組電池溫度維持在3.85 V左右，和DBBB的氧化還原電位（3.95 V vs. Li+/Li）接近，過充后電池幾乎觀察不到鼓脹。以上結果表明DBBB有良好的防過充效果。
圖3 過充循環第1次過充和第100次過充的SOC-電壓-歸一化溫度曲線。過充條件為：C/4恒流充電至200% SOC。電池初始溫度為23.6℃，內阻50 m?。
要點解讀：第100次過充較第1次過充電池溫度略有提高，但電池溫度依然保持在26-27℃。對于電池溫度略有提高的原因，作者認為是循環過程電池內阻增大所致。
圖4 第1次、第400次和第700次電池過充循環的（a）容量-電壓曲線和（b）循環次數-容量-庫倫效率曲線。
要點解讀：過充循環700次，實驗組電池容量依然能保持87.7%，且和對照組一致，表明DBBB作為防過充添加劑對電池電性能沒有影響。
感想：
（1） 過充添加劑反復氧化還原會提升電池產熱。圖2中作者只提到對照組電池的溫度情況，而實驗組溫度情況未提及，令人生疑；
（2） 過充測試充電電流為C/4，動力電池過充測試多為1 C。軟包電池本身散熱較好，因此充電電流很關鍵。如果1 C過充，DBBB效果究竟如何？
（3） DBBB的成本？電池最終目的是使用，成本是很重要的考量。
文章信息：
Olatz Leonet, LuisC. Colmenares, Andriy Kvasha, Mikel Oyarbide, Aroa R. Mainar, Tobias Glossmann,J. Alberto Blazquez, ?Zhengcheng Zhang.Improvingthe Safety of Lithium-Ion Battery via a Redox Shuttle Additive 2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB). ACS Applied Materials & Interfaces 2018, 10, 9216?9219.
鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.8b01298
參考文獻：
[1] ZhengchengZhang, Lu Zhang, John A. Schlueter, Paul C. Redfern, Larry Curtiss, KhalilAmine. Understanding the redox shuttle stability of 3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzene for overcharge protection oflithium-ion batteries. Journal of Power Sources 195 (2010)4957–4962.
