鋰電網(wǎng)訊：在當(dāng)前政策和市場(chǎng)需求都倒逼整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈必走高鎳路線(xiàn)的基礎(chǔ)上，鋰離子電池三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下簡(jiǎn)稱(chēng)NCM811)因其具有可逆比容量高，成本低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊，被視為下一代高比能量正極材料首選。但是，在接下來(lái)的2019年，NCM811材料能真的能直接跳過(guò)NCM622，迅速在動(dòng)力電池正極領(lǐng)域一統(tǒng)天下嗎？根據(jù)筆者從事多年高鎳三元材料的研發(fā)和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，從以下幾點(diǎn)剖析原因：
1、結(jié)構(gòu)特征決定熱穩(wěn)定性和循環(huán)劣勢(shì)
NCM811材料在性質(zhì)上更接近于LiNiO2，可以看成是LiNiO2的摻雜改性產(chǎn)物， 其具有類(lèi)似于LiCoO2一樣的α-NaFeO2層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，空間點(diǎn)群，為層狀嵌鋰復(fù)合氧化物。在晶體中，Li位于3a，O位于6c，過(guò)渡金屬Co位于3b 位。Ni 在其中的平均價(jià)態(tài)為+3價(jià)，有一定比例的Ni2+存在，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。由于NCM811材料中，Ni含量比較高，缺點(diǎn)較為顯著，首先是陽(yáng)離子混排比較嚴(yán)重，Ni2+仍然會(huì)占據(jù)Li位置，其次是Ni+在放電過(guò)程中還原不完全，容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，使得材料的可逆比容量和循環(huán)性能受到影響，另外Ni2+氧化不完全，容易在表面形成NiO層，阻礙Li離子的遷移，因此以上原因會(huì)導(dǎo)致該材料的首次充放電效率低、循環(huán)過(guò)程衰減快，倍率性能差，很大程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。
電化學(xué)和熱性質(zhì)作為Ni含量的函數(shù), 發(fā)現(xiàn)電化學(xué)性質(zhì)和安全性主要取決于微觀(guān)結(jié)構(gòu)（形態(tài)與體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）和物理化學(xué)性質(zhì)（Li+擴(kuò)散系數(shù)、電子傳導(dǎo)率、體積膨脹率和化學(xué)穩(wěn)定性），Ni含量的增加雖然會(huì)導(dǎo)致容量增加，但是熱穩(wěn)定性持續(xù)下降，并加速惡化，嚴(yán)重影響到電芯的安全性。進(jìn)一步將電池充電至4.3V，DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著Ni的增加，分解溫度也逐漸降低，放熱量增加，材料熱穩(wěn)定性較差，此外，由于材料在相同電位下脫出的Li高于低鎳三元正極材料，Ni4+含量高并且有很強(qiáng)的還原性，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，從而氧化電解液，釋放產(chǎn)生氣體，破壞了材料的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致穩(wěn)定性變差。
圖1：鎳含量與容量，熱穩(wěn)定性關(guān)系圖
圖2：不同鎳含量材料的DSC結(jié)果
Noh等研究了鎳鈷錳不同比例三元正極材料的電化學(xué)性能,研究表明在循環(huán)過(guò)程中, 低鎳系材料氧化還原峰非常穩(wěn)定, 而隨著Ni含量的增加氧化還原峰極化增大,對(duì)NCM811系材料循環(huán)100次，氧化峰的電壓已從3.62V轉(zhuǎn)移至3.76V，下圖的微分電壓曲線(xiàn)展現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)由H2向H3轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致體積收縮，從而直接導(dǎo)致了其容量衰減。目前，試驗(yàn)中的NCM811產(chǎn)品電池樣品單體電芯循環(huán)仍不足1500次，一定程度上說(shuō)明也目前材料界對(duì)NCM811材料的難點(diǎn)仍未很好解決。
圖3：不同鎳含量材料的放電容量圖
圖4：NCM811系材料循環(huán)CV曲線(xiàn)
2、化學(xué)特性決定加工困難
工藝難度方面主要是由于材料本身Ni含量偏高導(dǎo)致的陽(yáng)離子混排嚴(yán)重，造成鋰的析出，在材料表面形成碳酸鋰、氫氧化鋰等可溶性鹽，使得材料的PH值呈現(xiàn)堿性，在混料過(guò)程中容易吸水呈果凍狀，影響涂布，水分控制不好，加工性能困難。
另一方面，這種吸水的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的，隨著表面鋰的消耗，會(huì)進(jìn)一步造成更多的鋰析出，從而破壞材料的結(jié)構(gòu)，造成不可逆的材料相變，影響鋰電池后期循環(huán)性能。科研界目前通過(guò)表面包覆試圖阻止析出的鋰進(jìn)一步反應(yīng)，如在材料表面包覆Li2ZrO3進(jìn)行表面鈍化，或者通過(guò)陽(yáng)離子摻雜試圖強(qiáng)化材料的結(jié)構(gòu)，但這些做法在產(chǎn)業(yè)界目前仍不成熟，即使有企業(yè)在往這方面改善，但仍無(wú)法杜絕。
圖5：Li2ZrO3表面鈍化原理圖
3、技術(shù)不完善致產(chǎn)能釋放緩慢
目前國(guó)內(nèi)主流三元廠(chǎng)家容百、當(dāng)升、杉杉、巴莫的數(shù)據(jù)調(diào)研顯示，2018~2019預(yù)計(jì)出產(chǎn)能4萬(wàn)噸左右，遠(yuǎn)低于目前NCM523，NCM622等產(chǎn)能釋放，預(yù)計(jì)到2020年才可達(dá)到6.4萬(wàn)噸的產(chǎn)能，鋰電材料供應(yīng)商對(duì)此反應(yīng)比較謹(jǐn)慎，產(chǎn)能釋放較為緩慢。
圖6：NCM811材料國(guó)內(nèi)主流廠(chǎng)家產(chǎn)能預(yù)測(cè)（公司公告，國(guó)泰君安數(shù)據(jù)研究）
結(jié) 語(yǔ)
雖然富鎳系NCM811材料具有容量高、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)，但由于其本身存在結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性等短板，其循環(huán)、熱穩(wěn)定、安全性等問(wèn)題需要進(jìn)一步優(yōu)化穩(wěn)定，電芯廠(chǎng)家導(dǎo)入NCM811的同時(shí)，也需要充分評(píng)估，切不可盲目進(jìn)取！高鎳NCM811材料的推廣和應(yīng)用需要一個(gè)系統(tǒng)性的解決方案，不僅僅是材料的革新進(jìn)步，也需要應(yīng)用端（現(xiàn)場(chǎng)工藝、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、環(huán)境控制、BMS等）對(duì)材料有深刻的理解，才能揚(yáng)長(zhǎng)避短，充分發(fā)揮NCM811的優(yōu)勢(shì)！
