鋰電網(wǎng)訊：說(shuō)起Si負(fù)極讓我想到了最近在影院熱映的好萊塢巨制《狂暴巨獸》中的變異后的大猩猩喬治，它蘊(yùn)藏著驚人的力量，但是卻無(wú)比狂暴，直到那個(gè)能駕馭它的人出現(xiàn)。
Si負(fù)極就如同變異后的喬治，擁有巨大的力量，Si材料的理論容量可達(dá)4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的十倍以上，甚至要比金屬Li的理論比容量（3800mAh/g）還要高，并且Si材料嵌鋰電位與石墨材料接近，堪稱是一種完美的負(fù)極材料，但是Si負(fù)極卻又像是一頭性格暴戾的猛獸，Si負(fù)極在完全嵌鋰時(shí)的體積膨脹高大300%以上，不僅會(huì)造成活性物質(zhì)顆粒自身的粉化，還會(huì)破壞負(fù)極的結(jié)構(gòu)，引起活性物質(zhì)損失，導(dǎo)致采用硅負(fù)極的鋰離子電池容量快速衰降。我們需要一個(gè)像是影片中戴維斯那樣的角色，幫助我們將這樣的一頭猛獸馴服！
解決硅負(fù)極體積膨脹大的問(wèn)題，目前主要是通過(guò)一下幾個(gè)手段：1）與石墨材料混合，利用體積膨脹較少的石墨材料吸收硅材料的體積膨脹；2）新型粘結(jié)劑，通過(guò)采用新型粘結(jié)劑，減少Si負(fù)極在體積膨脹對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞，減少活性物質(zhì)損失；3）新型導(dǎo)電劑，針對(duì)硅負(fù)極提及膨脹大的特性，通過(guò)采用新型導(dǎo)電劑，例如碳納米管等形成更加穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，減少Si體積膨脹對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)造成的破壞，提升采用Si負(fù)極的電池的循環(huán)性能。
近日中國(guó)上海大學(xué)和美國(guó)的肯塔基大學(xué)的Dawei Li等人研究了海藻酸鈉SA、全氟磺酸和PVDF粘接劑對(duì)Si負(fù)極機(jī)械性能和電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)采用海藻酸鈉SA和全氟磺酸的Si負(fù)極相比于采用PVDF粘接劑的Si負(fù)極，在循環(huán)過(guò)程中能夠更好的保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少活性物質(zhì)損失，提升電極的循環(huán)性能。
通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)采用三種粘接劑的電極的SEI膜具有相同的成分，因此DaweiLi認(rèn)為造成三種粘接劑不同電化學(xué)性能的因素主要的原因是采用三種粘接劑的電極具有不同的機(jī)械特性。為了研究三種粘接劑（海藻酸鈉SA、全氟磺酸和PVDF）對(duì)電極機(jī)械性能的影響，Dawei Li利用單層涂布的電極進(jìn)行嵌鋰實(shí)驗(yàn)，由于嵌鋰后活性物質(zhì)層會(huì)發(fā)生體積膨脹，而Cu箔不會(huì)膨脹，因此會(huì)導(dǎo)致電極發(fā)生彎曲（如下圖所示），根據(jù)電極的彎曲程度就可以判斷電極體積膨脹的大小，下圖為嵌鋰30%硅負(fù)極的照片，從圖上我們可以看到采用海藻酸鈉SA的電極彎曲最大，意味著采用海藻酸鈉的電極體積膨脹最大，這也比較好理解，三種粘接劑海藻酸鈉最“硬”，PVDF其次，全氟磺酸最軟，因此采用海藻酸鈉的電極會(huì)產(chǎn)生更大的體積膨脹。但是第二“硬”的PVDF粘接劑嵌鋰造成的體積膨脹反而最小，最“軟”的全氟磺酸粘接劑的體積膨脹反而要高于PVDF粘接劑，并不符合我們常規(guī)的認(rèn)識(shí)，因此可能還有其他的因素影響著電極的體積膨脹。
下圖為采用三種粘接劑的電極在前三個(gè)循環(huán)中的充放電電壓曲線和電極的曲率變化曲線（曲率大意味著體積膨脹更大），由于循環(huán)制度采用了嵌鋰6h，然后脫鋰到2V的制度，因此所有的電極都具有相同的容量，因此采用三種粘接劑的電極的曲率變化具有可比性，從下圖b中我們可以注意到采用海藻酸鈉SA的電極在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹最大，采用全氟磺酸的電極體積膨脹次之，采用PVDF粘接劑的電極的體積膨脹最小。同時(shí)從第二次和第三次嵌鋰過(guò)程的電極曲率變化我們也發(fā)現(xiàn)嵌入的Li在充電的過(guò)程中并不會(huì)完全的脫出，而是會(huì)有一部分殘留，因此電極第三次嵌鋰的體積膨脹實(shí)際上要高于第二次嵌鋰。但是采用PVDF粘接劑的電極在第三次嵌鋰時(shí)，電極膨脹反而要少于第二次，Dawei Li認(rèn)為這表明采用PVDF粘接劑的電極中已經(jīng)出現(xiàn)了裂紋，電極通過(guò)這些裂紋釋放了部分應(yīng)力。
下圖展示由于嵌鋰過(guò)程中Si顆粒的體積變化造成的電極在厚度方向上變化（下圖a）和電極孔隙率的變化（下圖b），從圖a中我們可以看到，在嵌鋰過(guò)程中相對(duì)體積變化率最大的為采用PVDF粘接劑的電極，而采用海藻酸鈉SA粘接劑的電極的相對(duì)體積變化率最小，這表明強(qiáng)度最高的海藻酸鈉SA能夠在一定程度上限制Si顆粒的體積膨脹，保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提升Si負(fù)極的循環(huán)性能。下圖b則表明雖然Si負(fù)極在嵌鋰和脫Li過(guò)程中體積變化較大，但是電極的孔隙率卻幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。
下圖a為采用三種粘接劑的電極在不同的嵌鋰狀態(tài)下的彈性模量，從圖中我們注意到隨著嵌鋰的增加，含Si負(fù)極的彈性模量是逐漸降低的。但是有趣的是在脫鋰的過(guò)程中Si負(fù)極的彈性模量并沒(méi)有恢復(fù)到初始的水平，脫鋰后電極的彈性模量反而變的更小了，Dawei Li認(rèn)為著主要是因?yàn)殡姌O嵌鋰發(fā)生體積膨脹后在電極表面產(chǎn)生許多開(kāi)放性的裂紋，從而導(dǎo)致電極的彈性模量下降。這從下面的SEM圖片也能得到印證，在嵌鋰后Si負(fù)極的表面出現(xiàn)了大量的龜裂，正是這些裂紋能夠釋放一部分應(yīng)力，從而使得電極的彈性模量降低。
從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們還可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)奇怪的現(xiàn)象，單從粘結(jié)劑自身的彈性模量上來(lái)看，海藻酸鈉SA最“硬”，全氟磺酸最“軟”，PVDF則介于兩者之間，但是從采用三種粘結(jié)劑的電極的彈性模量來(lái)看我們卻發(fā)現(xiàn)，反倒是采用PVDF粘結(jié)劑的電極彈性模量最小，也就是說(shuō)采用PVDF粘結(jié)劑的電極最軟，而采用最軟粘結(jié)劑全氟磺酸的電極彈性模量竟然要高于采用PVDF粘結(jié)劑的電極，這就有點(diǎn)說(shuō)不通了。為了解釋這一現(xiàn)象，Dawei Li采用掃描電鏡對(duì)三種電極進(jìn)了觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)前采用PVDF粘結(jié)劑的電極最為平整，幾乎沒(méi)有裂紋，而采用SA和全氟磺酸粘結(jié)劑的電極表面有不少裂紋的存在，但是在經(jīng)過(guò)三個(gè)循環(huán)后，Dawei Li發(fā)現(xiàn)采用PVDF粘結(jié)劑的電極出現(xiàn)了大量新的裂紋，反倒是采用SA和全氟磺酸粘結(jié)劑的電極新增裂紋并不多，Dawei Li統(tǒng)計(jì)了三種電極裂紋面積占電極總面積的比例（如下圖所示）發(fā)現(xiàn)采用PVDF粘結(jié)劑的電極在三個(gè)循環(huán)后裂紋所占的面積增加了5倍以上，而采用SA和全氟磺酸粘結(jié)劑的電極變化則要小的多，正是這些增加的裂紋，降低了采用PVDF粘結(jié)劑電極的彈性模量。
Dawei Li的研究表明粘結(jié)劑的選擇對(duì)于Si負(fù)極的機(jī)械特性具有顯著的影響，SA和全氟磺酸粘結(jié)劑在面臨Si負(fù)極巨大的體積膨脹的情況下，能夠更好的維持Si負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性，減少電極裂紋的產(chǎn)生，從而減少活性物質(zhì)的損失，提升電池的循環(huán)性能，相反的是采用PVDF粘結(jié)劑的電極在循環(huán)后電極表面產(chǎn)生了大量的裂紋，從而破壞了電極結(jié)構(gòu)的完整性，造成了活性物質(zhì)損失、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能較差。
